馮 媛

（大冶有色設計研究院有限公司，湖北 黃石 435000）

用來測定金屬礦物中高含量銀的主要方法為火試金法[1]或通過先將金屬礦物進行火試，隨后采用原子吸收光譜法來對銀含量進行測定[2]，但是這兩種方法均需要進行火試，其過程用時較長且設備和試劑成本較高，同時分析的樣品量較少，不能滿足大量樣品的快速測定需求。近年來，隨著技術的不斷進步，學術界專家學者大量采用原子吸收光譜法來對金屬礦物中的銀含量進行測定，實踐表明利用該方法對銀含量進行測定具有準確度高、方便快捷等諸多優(yōu)勢。但對于金屬礦物中銀含量較高的同行采用高濃度鹽酸或[3]氨性介質來完成測定，前者對儀器具有腐蝕作用，后者測定范圍較窄。

本篇文章通過對照法進行試驗，經試驗論證，采用濃度為10%的鹽酸介質，對于銀、鉛含量較高的金屬礦物樣品在其中加入適量濃度的二乙烯三胺，可使樣品溶液變的清澈，該方法可快速準確的測定出銀含量為3000g/t的金屬礦物，實踐中具有良好的實用性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

原子吸收光譜儀NOV AA350（德國耶拿），附銀空心陰極燈。在試驗過程中所用的試驗試劑純度均達到相關標準，所用水均為蒸餾水。

①鹽酸（ρ1.19g/mL）。②鹽酸（1+1）。③硝酸（ρ1.42g/mL）。④硝酸（1+1）。⑤氫氟酸（ρ1.15g/mL）。⑥高氯酸（ρ1.70g/mL）。⑦鹽酸-氫溴酸混合酸（1+2）。⑧純銀（wCu≥99.99%）。⑨銀標準貯存溶液（1.0mg/mL）：利用天平稱量純銀1.0000g，并將其置于250mL燒杯中，隨后在燒杯中加入20mL硝酸，在低溫狀態(tài)下逐漸加熱至其中銀被溶解。完成上述步驟之后將溶液煮沸，清除其中的氮氧化物，并將溶液冷卻至室溫。將溶液倒入規(guī)格為1000mL容量瓶中，并加水稀釋，最終溶液為1000ml時混合均勻即可得所需溶液。⑩銀標準溶液（100μg/mL）：移取10.00mL步驟9中的溶液，并將其置于100mL容量瓶中，在其中加入10mL硝酸，最終溶液為100ml時混合均勻即可得所需溶液。

1.2 實驗方法

（1）樣品前處理。在試驗開始之前利用分析天平稱取0.3000g試料，并將試料置于200mL聚四氟乙烯燒杯中，在其中加入少量水潤濕，（若硅含量較高，則在燒杯中加20毫升氫氟酸完成樣品的浸泡），隨后在燒杯中加入10mL濃鹽酸，在低溫狀態(tài)下進行加熱，加熱時間控制在5min左右，隨后進行冷卻，冷卻完成后在其中加入10mL濃硝酸，隨后將溶液置于低溫環(huán)境下加熱，并在其中加入5mL氫氟酸，繼續(xù)加熱至體積稍減，隨后取下進行冷卻。在其中加入3mL高氯酸并立刻對溶液進行加熱，加熱至結晶，取下冷卻至室溫（若碳含量高，則加3mL高氯酸，加熱處理），（如銻高，加入5mL混合酸，加熱至盡干，按照試驗樣品中銻的含量，重復上述操作步驟1～3次，并在其中加入3mL高氯酸，加熱至盡干后取出固體物冷卻至室溫）。隨后在溶液中加入鹽酸40mL，燒杯中加入少量水對杯壁進行沖洗，隨后對溶液進行加熱并冷卻至室溫。在上述步驟完成之后將溶液移入規(guī)格為200mL的容量瓶中（若樣品含鉛高，則溶液會出現白色渾濁狀，并在其中加入20mL 20%二乙烯三胺），隨后用水將溶液進行稀釋，隨后搖勻試液并做好空白試驗進行對照。

（2）工作曲線的配制。利用吸量管吸取溶液量分別為0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的 銀標準溶液，并將其分別置于100mL容量瓶中，隨后在其中加入鹽酸，使得溶液中共含有鹽酸的量20mL，隨后在容量瓶中加入蒸餾水至100ml，充分混勻之后采用原子吸收光譜法進行處理，光譜儀波長應調至324.8nm處，轉角調至30°，測量上述五種梯度溶液的吸光度，在坐標軸中繪制標準曲線。坐標軸橫坐標為銀濃度，縱坐標為吸光度。

（3）分析結果的計算。銀量以銀的質量分數wAg計，數值以%表示，按下述公式進行計算：

式中：ρ0—從工作曲線上所查找到的空白溶液中銀濃度，單位為μg/mL；ρ—自工作曲線上查找的測定溶液中銀濃度，單位是μg/mL；v0—試樣的定容體積，單位為mL；v1—分取試液體積，單位為mL；v2—分取試液的測定體積，單位為mL；m—試料的質量，單位為g。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件

根據儀器推薦設置儀器工作條件，并利用控制變量法其進行優(yōu)化處理。

（1）燈電流的選擇。改變光源燈電流大小，測定5.0μg/mL銀標準溶液的吸光度，燈電流變化對試驗結果的影響如下表1所示。

表1 燈電流的選擇

在試驗過程中綜合測定試驗結果的精確度和穩(wěn)定性，根據上表和上圖可知，當燈電流為3.0mA時，樣品具有良好的吸光度且具有較高的穩(wěn)定性，本文通過試驗論證后選燈電流為3.0mA進行測定。

（2）光譜通帶的選擇。對光譜銅帶指標進行更改后用于測定含量為5.0μg/mL銀標準溶液的吸光度，其結果如下所示：

表2 光譜通帶的選擇

根據上述信息可知，當光譜通帶范圍為0.1nm～1.0nm時，銀溶液具有較為穩(wěn)定的吸光度，由于試樣樣品的組成成分較為復雜，且樣品基體構成較為繁瑣，本篇文章選擇利用0.2nm光譜通帶來進行吸光度測定。

（3）燃氣流量的選擇。改變燃氣流量來測定5.0μg/mL銀標準溶液的吸光度，本次所進行的試驗結果如下所示：

根據上表中的數據信息可知，當燃氣流量指標范圍在1.5～1.8L/min時，銀溶液具有良好的吸光度且吸光度均維持在合理的范圍之內，但當燃氣流量大于1.5L/min時，燃氣會出現熄滅等狀況，因此本文選所應用的測定條件燃氣流量為1.6L/min。

（4）燃燒器高度的選擇。在試驗過程中按照下表四個梯度改變燃燒器高度并測定5.0μg/mL銀標準溶液吸光度。

當燃燒器高度為5.0mm時，銀標準溶液具有最高的吸光度，因此本方法選擇高度為5.0mm進行試驗。

綜合上述因素，在利用原子吸收光譜法測定高含量銀時最佳儀器條件如下表所示：

表5 最佳儀器條件

2.2 儀器的綜合性能

按照上表最佳儀器條件進行試驗，測定五組銀標準溶液吸光度，結果如下所示：

圖1 工作曲線

根據表6計算儀器的性能如下：

表6 工作曲線測定結果

（1）工作曲線線性。對上述試驗結果進行分析，標準曲線按濃度劃分為五段，最高標準濃度溶液同第二高標準溶液吸光度差值為0.0874，該差值等于低第二低標準濃度溶液與最低標準濃度溶液差值的0.83倍，不小于0.7倍。由此可知，吸光度與鎘量之間滿足方程：A=0.0950C（μg/mL）+0.0084相關系數r=0.9995

（2）檢出限。選空白溶液連續(xù)測定吸光度：0.0016、0.0011、0.0005、0.0013、0.0020、0.0015、0.0024、0.0017、0.0011、0.0003、0.0013，標準偏差SA=0.00061，可得靈敏度為SC為0.0950μg/mL，按下式計算限=3SA/SC=0.0193μg/mL。

（3）特征濃度。按下式計算特征濃度=0.0044/SC=0.0463μg/mL。

2.3 共存元素干擾試驗

銀濃度為100μg/mL時，當Mg2+、Ca2+、Ba2+Bi2+、Hg2+等離子超過100倍時，不會對該方法的精確度造成影響。

2.4 溶樣方法及酸量的選擇

通過上述實驗可知，對于一般樣品，取鹽酸、硝酸、氫氟酸以及高氯酸分別為10mL、10mL、5mL、3mL，將樣品置于其中可使其完全溶解，對于樣品中碳含量較高的需加蓋聚四氟乙烯表皿。對于銻含量高于30%的樣品采用鹽酸-氫溴酸混合酸加熱的方式將樣品中的銻去除；對于礦物樣品中硅含量較多的，可采用氫氟酸浸泡的方式將混合物中的去除。當樣品中鉛含量較高時可在試樣中加入適量的二乙烯三胺絡合物，使溶液變的清澈透亮，防止在測定高含量銀時產生沉淀影響最終的測定結果。

2.5 鹽酸酸度的選擇

改變鹽酸濃度，對5.0μg/mL銀標準溶液吸光度進行測定，結果如下表所示：

表7 鹽酸酸度對Ag測定的影響

由上表可知，當鹽酸濃度在5%～20%之間時，溶液的吸光度隨濃度先增后降，但不會對結果造成影響。在該區(qū)間內鹽酸濃度越高聚合物絡合效果更好，若溶液酸度越高會對儀器造成腐蝕，因此本文經過詳細分析選取鹽酸酸度為10%。但是鉛含量較高的樣品采用10%鹽酸對樣品進行處理，此時會有溶液析出。

2.6 二乙烯三胺用量的選擇

按照梯度為5ml在溶液中加入20%二乙烯三胺，對標準溶液吸光度進行測定，結果如下表所示：

表8 二乙烯三胺用量對Ag測定的影響

由上表可知，二乙烯三胺不會對試驗結果造成明顯影響。但是當樣品中鉛含量達到80%時，在溶液中加入20 mL的20%二乙烯三胺，可使溶液變的清澈。

2.7 精密度試驗

對六組樣品進行了七次吸光度獨立測定，結果如下表所示。

由下表可知，結果相對標準差值在0.32%～0.96%之間，該方法具有良好的精度。

表9 方法精密度試驗結果

2.8 加標回收試驗

對GBW07164、GBW07172，1#、2#四組樣品進行加標回收試驗，并測定加標回收率，結果如下表所示：

表10 加標回收率

由上表可知，當加標回收率位于98.5%～102.0%之間時具有良好的回收效果。

2.9 方法對照

該方法測定結果同標準值試驗結果進行對照，對照結果如下表所示：

表11 結果對照

由上表可知，該方法準確度較高。

3 結論

該方法利用鹽酸及硝酸等混合液分解試樣，并在試樣中加入適量氫氟酸除去SiO2，加入高氯酸去碳，用鹽酸-氫溴酸混合酸除去試樣中的銻，試樣可完全分解，以10%鹽酸作介質，在其中加入二乙烯三胺使溶液清亮，將燃燒頭轉角直接測定具有更高的準確度。經試驗可知，火焰原子吸收光譜法測定金屬礦物中的銀具有較高的準確度和靈敏度，檢出限為0.0950μg/mL，結果相對標準偏差為0.32%～0.96%，加標回收率為98.5%～102.0%，與國家標準物質測定結果以及試火法對比結果好，因此，該方法適合用于金屬礦物銀含量測定。