張嬿妮，王安鵬，侯云超，舒 盼，楊晶晶，李樂樂

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.西安科技大學(xué) 陜西煤炭火災(zāi)防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤自燃是由于煤與空氣接觸，并發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，從而使溫度逐漸升高而達(dá)到著火點(diǎn)，導(dǎo)致了煤炭自燃。為了有效地預(yù)防煤自燃現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)煤炭低溫條件下氧化放熱反應(yīng)的研究顯得尤為重要，煙煤作為世界上儲(chǔ)量豐富且用途廣泛的煤種[1]，在開采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和利用過程中都會(huì)伴隨著煤自燃的風(fēng)險(xiǎn)[2-3]，因此煙煤自燃過程中的放熱特性應(yīng)值得人們關(guān)注。

在研究煤自燃的過程中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)熱解過程做出了大量的研究[4-5]。部分學(xué)者對(duì)煤熱解過程進(jìn)行了分段研究，WANG等[6]對(duì)5種不同的煤的熱解特性進(jìn)行了研究，根據(jù)失重和熱流的特點(diǎn)分為了4個(gè)階段：干燥和脫水階段，脫氣階段，熱解階段，縮聚階段。低溫氧化過程作為煤自燃中重要的一環(huán)[7]，部分學(xué)者在較高的升溫速率下討論了煤的放熱特征[8]。本文將對(duì)這一過程在低升溫速率下進(jìn)行整體和分段研究，從而對(duì)煙煤自燃有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在研究升溫速率對(duì)煤自燃的影響方面做了一些研究[9-10]。部分學(xué)者采用熱重等分析方法研究不同升溫速率的煤自燃過程的放熱特征[11]。朱紅青等[12]研究了升溫速率對(duì)表觀活化能的影響，另有學(xué)者采用基于Arrhenius公式得出的煤自燃基本動(dòng)力學(xué)方程，來分析煤絕熱氧化過程[13-14]。玄偉偉等[15]利用籃熱法測(cè)定不同煤種的自燃傾向性，有學(xué)者基于絕熱氧化試驗(yàn)，提出了多種判斷煤自燃傾向性的方法[16-18]。

本文將會(huì)在較低升溫速率的條件下研究升溫速率對(duì)煙煤的放熱特性的影響，并討論表觀活化能和自燃傾向性指標(biāo)γ隨升溫速率的變化規(guī)律，從而研究升溫速率對(duì)煙煤自燃傾向性的影響規(guī)律。筆者主要研究煙煤低溫氧化過程的整體以及分段放熱特征，并通過不同升溫速率的實(shí)驗(yàn)探討升溫速率對(duì)煙煤低溫氧化過程和煤自燃傾向性的影響規(guī)律，從而對(duì)煤自燃有更清晰的認(rèn)識(shí)，并有利于防滅火材料的開發(fā)與研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣

本研究選取了來自不同地區(qū)不同變質(zhì)程度的煙煤，分別為曹家灘(CJT)的長(zhǎng)焰煤、大佛寺(DFS)的不黏煤和東灘(DT)的氣煤，對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 煤樣分析

1.2 試驗(yàn)方法

為了精確地監(jiān)測(cè)煙煤低溫氧化過程的熱流變化規(guī)律，本研究選取了微量熱儀(C80)進(jìn)行試驗(yàn)，該儀器采用三維傳感器測(cè)量，具有較高的精度[19]。

從不同地區(qū)取回密封包裝好的大塊煤樣并取中心部位進(jìn)行破碎，篩選出粒度為80～140目(0.106～0.180 mm)的煤樣作為研究對(duì)象，分別稱取1.6 g的煤樣量作為試驗(yàn)樣本。將試驗(yàn)溫度設(shè)置為30～300 ℃，空氣流量設(shè)置為100 mL/min，升溫速率設(shè)置為0.2 ℃/min，可以得到3種煤樣升溫速率為0.2 ℃/min下的熱流曲線。通過熱流曲線研究不同變質(zhì)程度煙煤的低溫氧化規(guī)律，并對(duì)煤低溫氧化過程的熱力學(xué)進(jìn)行研究。

重復(fù)以上的試驗(yàn)步驟，將升溫速率設(shè)置為0.4 ℃/min和0.6 ℃/min，得到相應(yīng)升溫速率下的熱流曲線，從而研究不同升溫速率對(duì)煙煤低溫氧化規(guī)律的影響。

2 煤樣低溫氧化熱流變化規(guī)律

2.1 煤樣低溫氧化熱流變化整體特征

對(duì)不同煙煤在升溫速率為0.2 ℃/min下的試驗(yàn)測(cè)試可以得到如圖1所示的熱流曲線圖。

圖1 升溫速率0.2 ℃/min下的熱流曲線Fig.1 Heat flux curve at 0.2 ℃/min heating rate

通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察發(fā)現(xiàn)，不同種類的煙煤在低溫氧化過程中的熱流值具有相同的變化趨勢(shì)。在升溫的初始階段熱流值降低，這是由于在煤低溫氧化初期，水分發(fā)生蒸發(fā)，會(huì)吸收熱量，而放出的熱量是由煤物理吸附作用所產(chǎn)生的，放熱相對(duì)較小，因此這個(gè)階段的熱流值為負(fù)值。到達(dá)最低熱流值之后，煤樣熱流開始上升，這是由于隨著溫度的升高，化學(xué)吸附作用逐漸增強(qiáng)，其放出的熱量要大于物理吸附作用，所以熱流值逐漸上升。之后由于發(fā)生氧化作用的原因而導(dǎo)致熱流增長(zhǎng)速率逐漸加快，當(dāng)溫度到達(dá)250 ℃左右時(shí)，熱流值達(dá)到最高值，在氧化過程中，各個(gè)官能團(tuán)的消耗與形成影響了熱流的走勢(shì)[20]。

圖2 不同煙煤的熱流和加速度曲線Fig.2 Heat flow and acceleration curves of differentbituminous coals

對(duì)于不同的煙煤，它們的不同升溫速率下熱流變化曲線規(guī)律相同，如圖2所示。隨著升溫速率的增加，熱流到達(dá)最低值時(shí)的溫度點(diǎn)也隨之向后推移，這是由于升溫速率較高時(shí)，煤樣周圍與中心溫差較大且經(jīng)歷的時(shí)間較短，從而導(dǎo)致煤樣反應(yīng)不充分而造成的結(jié)果。之后在接近150 ℃時(shí)，由于高升溫速率的熱流加速度大于低升溫速率的熱流加速度，因此熱流值逐漸超過低升溫速率下的熱流值。

2.2 煤樣低溫氧化熱流變化分段特征

通過對(duì)煤低溫氧化過程熱流變化的觀察和研究，在30～300 ℃，可以找到3個(gè)特征溫度點(diǎn)，從而將熱流曲線分為4個(gè)階段，如圖3—5所示。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，此時(shí)加速度為零，放熱速率與吸熱速率達(dá)到一致，此時(shí)為第1個(gè)特征溫度點(diǎn)—初始放熱溫度點(diǎn)T0，在此之前為低溫氧化過程的吸熱階段，由于煤中水分的存在，在溫度上升的初期，水分會(huì)蒸發(fā)產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致熱流值開始呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，宏觀表現(xiàn)為吸熱，這也是煤低溫氧化過程的一部分，經(jīng)過T0后放熱速率逐漸大于吸熱速率，熱流曲線因此呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)熱流值逐漸增大，數(shù)值為0時(shí)達(dá)到第2個(gè)特征溫度點(diǎn)T1，此時(shí)為加速放熱溫度點(diǎn)，T0～T1為緩慢放熱階段，經(jīng)過這個(gè)點(diǎn)后熱流值呈指數(shù)增加。達(dá)到200 ℃之后，加速度達(dá)到最大值，此時(shí)為T2快速放熱溫度點(diǎn)，T1～T2為加速放熱階段，之后加速度變小，熱流增長(zhǎng)稍微變緩，但熱流已經(jīng)維持在較高的數(shù)值，因此T2～T3階段為快速放熱階段。

圖3 不同煙煤0.2 ℃/min升溫速率下熱流的分段特征Fig.3 Sectional characteristics of heat flow of bituminous coal at different heating rates of 0.2 ℃/min

圖4 不同煙煤0.4 ℃/min升溫速率下熱流的分段特征Fig.4 Sectional characteristics of heat flow of bituminous coal at different heating rates of 0.4 ℃/min

圖5 不同煙煤0.6 ℃/min升溫速率下熱流的分段特征Fig.5 Sectional characteristics of heat flow of bituminous coal at different heating rates of 0.6 ℃/min

對(duì)3種煙煤不同升溫速率的熱流和加速度分析，得到各個(gè)特征溫度點(diǎn)見表2。隨著升溫速率升高，T0,T1和T2三個(gè)溫度點(diǎn)都向后推移，說明升溫速率相對(duì)較低時(shí)能使煤反應(yīng)更加充分，從而使特征溫度點(diǎn)相較提前，證明在低升溫速率更利于熱量積聚。

通過對(duì)3個(gè)煙煤的熱流曲線的分析和研究，可以得到煙煤在3種不同升溫速率下的熱流趨勢(shì)，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)放熱過程的緩慢、加速和快速3個(gè)階段分別滿足如下的數(shù)學(xué)模型：

q=BT-C

(1)

q=DT2-FT+G

(2)

q=-IT2+JT-K

(3)

其中，

T=βt

(4)

表2 特征溫度點(diǎn)

圖6 煙煤熱流分段趨勢(shì)擬合Fig.6 Piecewise trend fitting diagram of bituminous coal heat flow

通過對(duì)3種煙煤的計(jì)算，不同升溫速率下煤低溫氧化過程中緩慢放熱、加速放熱和快速放熱3個(gè)階段的數(shù)學(xué)模型分別為

1)0.2 ℃/min：

(5)

2)0.4 ℃/min：

(6)

3)0.6 ℃/min：

(7)

從不同升溫速率的熱流數(shù)學(xué)模型可以看出，在緩慢放熱階段時(shí)隨著升溫速率的增加，B值和C值都逐漸上升，在加速放熱階段中D,F和G隨著升溫速率的增加而上升，快速放熱階段與緩慢和加速階段呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律，可以得出熱流數(shù)學(xué)模型的參數(shù)值隨著升溫速率的升高而增大。

3 煤樣低溫氧化熱量變化規(guī)律

3.1 煤樣低溫氧化熱量變化整體特征

對(duì)熱流曲線計(jì)算和分析可以得到煤樣從30～300 ℃的放熱量H變化曲線，如圖7所示。

圖7 不同煙煤0.2 ℃/min升溫速率下放熱量變化Fig.7 Variation of heat release capacity of bituminous coalwith different heating rates of 0.2 ℃/min

通過對(duì)3種煙煤的觀察發(fā)現(xiàn)，放熱量增長(zhǎng)趨勢(shì)相同，都是由慢到快，這是由于在溫度較低時(shí)，煤樣主要是靠物理吸附和化學(xué)吸附產(chǎn)生熱量，由吸附而產(chǎn)出的熱量相較于氧化反應(yīng)來說較小，并且在低溫度時(shí)，爐體開始升溫后，并不能迅速使煤樣受熱均勻，因此導(dǎo)致了煤樣放熱量增長(zhǎng)速率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。由圖7可以看出放熱量的累積CJT>DFS>DT，從而說明放熱量與煤樣的變質(zhì)程度成反比，煤的變質(zhì)程度越低，放熱量越大。

圖8 不同升溫速率的放熱量Fig.8 Heat release of different heating rates

煤樣不同升溫速率的放熱量累積變化如圖8所示。隨著升溫速率的增加，放熱累積量越少，這是由于到達(dá)相同的溫度時(shí)，低升溫速率下的煤樣經(jīng)歷的時(shí)間更長(zhǎng)，同時(shí)低升溫速率條件下能使煤樣外圍與中心的溫度梯度較小，使煤樣反應(yīng)更加充分。較高升溫速率時(shí)，溫度上升較快，煤氧反應(yīng)并不完全，從而導(dǎo)致放熱量相對(duì)較小。

3.2 煤樣低溫氧化熱量變化分段特征

為進(jìn)一步研究氧化階段的熱量變化情況，因此將升溫時(shí)的3個(gè)放熱階段的放熱量和占比進(jìn)行了計(jì)算與分析，如圖9所示。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，3種煙煤的階段放熱量在不同升溫速率下都呈階梯式上升，在第1階段時(shí)放熱量很小，只占到了總放熱量的1%左右，在第2階段放熱量約占到總放熱量的30%，第3階段約占了總放熱量的70%，說明煤樣經(jīng)過緩慢階段和加速階段的累積，快速階段放出了大量的熱。對(duì)于3種不同的煙煤，DT煤樣在第2階段的放熱量要小于CJT和DFS，只占到25%，而在第3階段的放熱量要高于另外兩種煙煤，占到70%以上，說明DT煤樣的放熱較為滯后，從而也說明DT煤樣的變質(zhì)程度要較高于CJT與DFS。3種升溫速率對(duì)各個(gè)階段的放熱量占比影響不大，隨著升溫速率的增加，各個(gè)階段的放熱量并沒有明顯變化。

圖9 階段放熱量Fig.9 Stage heat release

4 煤樣低溫氧化的活化能

采用非等溫法測(cè)試動(dòng)力學(xué)參數(shù)[21]，動(dòng)力學(xué)方程為

(8)

式中，β為升溫速率，℃/min；t為時(shí)間，min；α為轉(zhuǎn)化率；m0為煤樣初始質(zhì)量，g；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k(T+273.15)為反應(yīng)速率常數(shù)。

(9)

式中，A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

圖10 活化能Fig.10 Activation energy

通過對(duì)不同升溫速率下煙煤的活化能研究，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的升高，3種煙煤的活化能值都逐漸升高，在低升溫速率的條件下，溫度的增長(zhǎng)趨勢(shì)要小于高升溫速率下的溫度增長(zhǎng)趨勢(shì)，這會(huì)使?fàn)t壁與爐中心位置的溫度梯度較小，高升溫速率的溫度梯度較大，因此爐體內(nèi)的煤樣還未完全反應(yīng)就進(jìn)入了下一個(gè)溫度段，導(dǎo)致了低升溫速率下的煤樣相比于高升溫速率下的煤樣反應(yīng)較為完全，從而放出了較高的熱量，這說明煤在低升溫速率下更容易造成熱量的積聚，易引發(fā)煤自燃，從而驗(yàn)證了活化能的計(jì)算結(jié)果，升溫速率越高，活化能越高，煤樣越難反應(yīng)。因此說明了升溫速率較高的煤不容易自燃，升溫速率越低，煤的自燃傾向性越高。

5 煤樣低溫氧化自燃傾向性

為了更好地研究煤自燃傾向性，基于本文低溫氧化的實(shí)驗(yàn)研究以及熱量計(jì)算式探尋一種評(píng)價(jià)煤自燃傾向性的公式。熱量公式[22]為

H=cm0ΔT

(10)

(11)

式中，q為熱流，mW；H為放熱量，J/g;c為比熱容。

因此由公式可以得到煤低溫氧化放熱3個(gè)階段的自燃傾向性指數(shù)γ：

(12)

(13)

(14)

通過公式以及上文的階段放熱量的計(jì)算可以得到3個(gè)放熱階段自然傾向性γ服從如下規(guī)律：

γ1(0.2 ℃/min)>γ1(0.4 ℃/min)>γ1(0.6 ℃/min)

γ2(0.2 ℃/min)>γ2(0.4 ℃/min)>γ2(0.6 ℃/min)

γ3(0.2 ℃/min)>γ3(0.4 ℃/min)>γ3(0.6 ℃/min)

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加，煤3個(gè)放熱階段的自燃傾向性指數(shù)γ都呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，表明升溫速率越低，自燃傾向性越高。并且可以得到在低溫氧化放熱熱流數(shù)學(xué)模型中，隨著各個(gè)參數(shù)數(shù)值的增大，煤的自燃傾向性將會(huì)降低。由于熱流模型中各個(gè)參數(shù)都由升溫速率的數(shù)值而確定，因此，此自燃傾向性的判定方法能有效地預(yù)測(cè)不同升溫速率對(duì)煤自燃的影響，從而能夠有效地預(yù)防煤自燃的發(fā)生，并針對(duì)性地做好防滅火工作。

6 結(jié) 論

1)煙煤的低溫氧化過程分為吸熱、緩慢放熱、加速放熱和快速放熱4個(gè)階段。3個(gè)放熱階段的熱流模型服從q=BT-C；q=DT2-FT+G；q=-IT2+JT-K的規(guī)律。

2)煙煤的變質(zhì)程度越高，低溫氧化過程的特征溫度點(diǎn)向后推移。隨著升溫速率的升高，煙煤的特征溫度點(diǎn)向后推移，放熱階段熱流模型的各個(gè)參數(shù)同時(shí)也增大。

3)煙煤的變質(zhì)程度升高以及升溫速率的增加，放熱量都呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。3個(gè)放熱階段的放熱量約占總放熱量的比值分別為：1%,30%,70%，說明在煤緩慢放熱階段就要采取相應(yīng)的防滅火措施。

4)隨著升溫速率的增加，煙煤的活化能變大，熱流模型中的各個(gè)參數(shù)變大，自燃傾向性指數(shù)γ隨之變小，表明煤的自燃傾向性變低。