周云

湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 湖南省長(zhǎng)沙市 410000

1 引言

具有高能量密度和壽命的鋰離子電池已發(fā)展成為大規(guī)模應(yīng)用的蓄電池，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，需求迅速增長(zhǎng)。未來(lái)鋰離子電池的成本、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用將受到極大的限制。目前，全世界研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)是可以取代鋰離子電池，能夠大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的電池。鈉離子電池與鋰離子電池相似，含有鈉離子電池的正極材料非常廣泛，包括金屬氧化物和氟化物等。由于鈉離子電池容量密度低，研究對(duì)象廣，鈉儲(chǔ)量大，成本相對(duì)較低，可進(jìn)行各種實(shí)驗(yàn)。例如，金屬氧化物包括單金屬氧化物、多金屬氧化物等。在正材料離子鈉電池充電實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)電解液提取為負(fù)材料，電子也從負(fù)極變成正極材料。放電過(guò)程雖然相反，但大體上類似于鋰離子電池的嵌入和脫嵌機(jī)理。本文主要分析了常規(guī)鈉離子電池的一些正負(fù)材料及應(yīng)用前景。

2 鈉離子電池的研究背景

早在150 多年前，鉛酸電池就已經(jīng)開(kāi)始廣泛使用，具有較低的儲(chǔ)能成本，沒(méi)有記憶效應(yīng)，可靠性高，但其使用壽命較短，能量密度低，污染問(wèn)題嚴(yán)重。高溫鈉硫電池發(fā)展了約50 年，技術(shù)較為成熟。釩氧化還原元素容量大，壽命長(zhǎng)，安全性高，然而在應(yīng)用過(guò)程中會(huì)受到低能量密度、高成本和釩毒性等特性的限制。鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)效率高、效果不朽、能量密度高、自我實(shí)現(xiàn)程度低的特點(diǎn)，然而，價(jià)格仍然很高。汽車工業(yè)的增長(zhǎng)進(jìn)一步加劇了對(duì)鋰資源的需求，提高了鋰的價(jià)格，對(duì)鋰離子電池在大型儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用造成了嚴(yán)重影響。近年來(lái)，鈉由于其儲(chǔ)量大、成本低，在能源研究中變得越來(lái)越活躍。由于鈉和鋁之間不會(huì)出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，所以可以使用相對(duì)便宜的鋁箔作為鈉離子電池的正極和負(fù)極存儲(chǔ)層，從而有效降低了鈉離子電池的成本，推動(dòng)了鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能和智能電網(wǎng)中的廣泛應(yīng)用。從機(jī)械角度來(lái)看，鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的物理和化學(xué)性質(zhì)以及離子存儲(chǔ)和傳輸機(jī)制。此外，標(biāo)準(zhǔn)的鈉電極電位比鋰高0.33V，原子量和離子半徑比鋰高，相同結(jié)構(gòu)的電極材料的應(yīng)力和理論體積電容均較低，導(dǎo)致鈉離子電池在能量密度上處于劣勢(shì)。因此，在小型家電領(lǐng)域，仍難以與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)。

3 開(kāi)展鈉離子電池相關(guān)工作的現(xiàn)實(shí)意義

隨著能源形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注環(huán)境問(wèn)題。鋰離子電池具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)保等特點(diǎn)，已成為人們生活中不可缺少的一部分，在電動(dòng)汽車、航空和其他行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。然而，現(xiàn)階段由于鋰離子電池含量低、分布不均、成本高，不得不面對(duì)鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。鈉是鋰是相鄰?fù)滴铮鶕?jù)科學(xué)家最近的研究結(jié)果，鈉離子電池的電化學(xué)性能接近鋰離子電池。因此，鈉離子電池作為一種新型的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)也引起了人們的廣泛關(guān)注。

鈉離子電池的能量密度只有鋰離子電池的三分之二。然而，鈉離子的溶解度低，溶解速率高，鈉離子原料的直徑小于鋰離子元素的直徑，電解質(zhì)濃度低，在高溫和低溫下鈉離子電荷的放電率高，低溫性能優(yōu)異，能夠確保安全快速充電，這些優(yōu)點(diǎn)足以彌補(bǔ)鈉離子電池的不足。在測(cè)試過(guò)程中，鈉離子電池在擠壓、充電和運(yùn)輸?shù)劝踩珳y(cè)試條件下不會(huì)燃燒或爆炸。在鋰離子電池中，鋰枝晶的形成往往會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池短路自燃。在鈉離子電池中，鈉晶體的化學(xué)穩(wěn)定性不如鋰樹枝晶，但鈉樹枝晶可以溶解。因此，在對(duì)電力系統(tǒng)安全可靠運(yùn)行的要求非常嚴(yán)格的情況下，鈉離子電池具有許多優(yōu)點(diǎn)。

鋰離子電池在汽車行業(yè)有著悠久的歷史，越來(lái)越受到人們的信賴。此外，鋰離子電池具有使用壽命長(zhǎng)、體積小、無(wú)污染、充電方便等優(yōu)點(diǎn)。但鋰離子電池不能承受過(guò)度放電，也不能承受過(guò)電壓，電池本身也有損壞的危險(xiǎn)。而鈉離子電池的壽命比鋰離子電池長(zhǎng)，并且“綠色”無(wú)污染，鈉離子電池的能量更大，能夠承受更大的電流，可以將電降到0V。此外，鈉離子原料比鋰離子原料更豐富、更便宜，電池中電解質(zhì)濃度的要求也不高。

4 鈉離子電池在變電站中的應(yīng)用場(chǎng)景

4.1 替代鉛酸蓄電池

直流系統(tǒng)中的電池通常由多個(gè)鉛酸蓄電池組成。鉛酸蓄電池有以下缺點(diǎn)，主要是在日常維護(hù)過(guò)程中：（1）質(zhì)量和體積。必須考慮位置和負(fù)載，因此很難滿足簡(jiǎn)化電池設(shè)計(jì)的要求。（2）密封電池的使用壽命一般為4-5 年，更換費(fèi)用很高。（3）在測(cè)試電池容量時(shí)，由于電池?cái)?shù)量多，放電時(shí)間長(zhǎng)，如果電池放電后需要及時(shí)充電會(huì)導(dǎo)致電池外殼損壞，并造成人力物力消耗。鈉離子電池的成本低、使用壽命長(zhǎng)、維護(hù)量小、重量和體積都小，可替換鉛酸電池，提高直流系統(tǒng)性能。

4.2 替代應(yīng)急發(fā)電機(jī)，降低變電站線損率

變電站的電力負(fù)荷由徑向和環(huán)形電源及元件組成，常壓冷卻系統(tǒng)和變電站消防系統(tǒng)屬于負(fù)荷類別。作為變電站的應(yīng)急電源，如果發(fā)電機(jī)發(fā)生故障，員工經(jīng)常被迫手動(dòng)將發(fā)電機(jī)連接到交流系統(tǒng)。在此期間，變電站消防系統(tǒng)和環(huán)境壓力冷卻系統(tǒng)不能運(yùn)行，導(dǎo)致事故范圍擴(kuò)大，影響電網(wǎng)的穩(wěn)定性。目前變電站的單位事故率仍處于較高水平，而且利用常規(guī)能量降低變電站單位事故率的可能性逐漸降低。因此，提出了一種包括鈉離子電池和太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能綜合存儲(chǔ)系統(tǒng)的設(shè)想，將與太陽(yáng)能和鈉離子發(fā)電廠的電力系統(tǒng)相結(jié)合，通過(guò)逆變器集成到交流系統(tǒng)中。在正常情況下，鈉離子電池是緩沖的，再加上太陽(yáng)能直流系統(tǒng)，結(jié)合電站電氣系統(tǒng)提供能源，減少變電站能耗，起到節(jié)能環(huán)保的作用。當(dāng)電廠的電氣系統(tǒng)因外部故障而完全關(guān)閉時(shí)，鈉離子電池會(huì)立即對(duì)其作出反應(yīng)，從而為發(fā)電廠的關(guān)鍵負(fù)荷供電。因此，集成光學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)可以取代現(xiàn)有的柴油發(fā)電機(jī)，提高電站供電的可靠性。

5 正極材料研究進(jìn)展

5.1 氧化物研究進(jìn)展

金屬氧化物是電池正極電池中應(yīng)用最廣泛的材料，分為層狀NaMnO、氧化錳和鐵氧化物材料。層狀NaMnO是第一種用于鈉離子電池的材料，有O3 和P2 兩種不同的結(jié)構(gòu)，并且相對(duì)穩(wěn)定。氧化錳的材料具有較高的電化學(xué)性能，具有較高的可逆功率和良好的循環(huán)性能，對(duì)NaMnO和含錳氧化物的層狀材料的研究有重要影響。鐵基氧化材料與NaMnO層狀材料有一定的相似性，也就是說(shuō)，具有對(duì)水分更敏感的O3 層結(jié)構(gòu)。因此，從單金屬氧化物中主要研究分析了錳基氧化材料。采用Fe 元素可增加原單金屬材料的單位容量，電池超大材料市場(chǎng)的發(fā)展前景十分可觀，但同時(shí)也存在防潮問(wèn)題，可能會(huì)嚴(yán)重影響未來(lái)的傳播。Ni 元素還可以通過(guò)提供高能量密度，在一定程度上提高正極材料的穩(wěn)定性。但總的來(lái)說(shuō)，金屬氧化物的特性并不理想，單金屬氧化物的前景不如多金屬組分有利，現(xiàn)在是仍以金屬氧化物為基礎(chǔ)。

5.2 聚陰離子化合物研究進(jìn)展

與金屬氧化物相比，聚陰離子化合物具有更穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，在鈉離子電池正極材料的應(yīng)用方面具有更廣泛的實(shí)用價(jià)值。聚陰離子包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽和氟磷酸鹽。磷酸鹽在獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)中具有非常穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)。由于硫酸的高電負(fù)性，無(wú)論是建立鈉離子傳輸通道還是保持放電容量，硫酸鹽的優(yōu)點(diǎn)都不容忽視。相比之下，氟磷酸鹽在結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)應(yīng)力方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此具有更廣闊的市場(chǎng)前景，但與上述單金屬氧化物一樣，對(duì)水分的敏感性較高，可能會(huì)阻礙鈉離子電池的研究。

5.3 金屬氟化物的研究進(jìn)展

過(guò)度金屬氟化物的還原電位與氧化物相當(dāng)，且可以通過(guò)金屬離子的化合價(jià)變化來(lái)實(shí)現(xiàn)鈉離子的儲(chǔ)存，所以也可以作為鈉離子電池的正極材料。這類材料具有較大的比容量，但是其循環(huán)穩(wěn)定性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到應(yīng)用水平，因此，金屬氟化物的制備和儲(chǔ)鈉理論還需要進(jìn)一步的研究與完善。

5.4 普魯士藍(lán)類化合物的研究進(jìn)展

普魯士藍(lán)類化合物與金屬氧化物、聚陰離子化合物和金屬氟化物等材料相比最顯著的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)是價(jià)格較低，容易獲取。另外，雖然這類正極材料具有較高的能量密度，但其結(jié)構(gòu)中空位和結(jié)晶水的存在，使其循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，影響普魯士藍(lán)化合物用作離子鈉電池正極材料時(shí)的性能。目前，改性后的普魯士藍(lán)類化合物在鈉離子電池應(yīng)用方面取得了重大進(jìn)展，主要用于大型儲(chǔ)能電池。

6 鈉離子電池負(fù)極材料

6.1 碳材料

與鋰離子相比，鈉離子的原子半徑更大，而目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料石墨層間距僅為3.4nm。對(duì)鈉離子電池充電時(shí)，鈉離子不能穩(wěn)定存在于石墨層之間，鈉離子的嵌入過(guò)程可能會(huì)破壞石墨的層狀結(jié)構(gòu)。乙炔黑、碳微球和碳纖維都具有優(yōu)異的鈉儲(chǔ)存性能。然而，最近的研究表明，通過(guò)改變電解質(zhì)和增加石墨層間距，石墨也可以成功地用作鈉離子電池的負(fù)極材料。

6.2 過(guò)渡金屬氧（硫）化合物

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，過(guò)渡金屬氧（硫）化合物被發(fā)展成為鈉離子電池的負(fù)極材料。金屬氧（硫）化物和碳的復(fù)合材料可以提供良好的循環(huán)性。例如，研究人員利用熱溶劑合成的MoO作為模板，然后在MoO模板表面逐層提起SnS，直到模板完全侵蝕。使用金屬氧（硫）化合物作為負(fù)極材料時(shí)，循環(huán)過(guò)程中會(huì)引起材料較大的體積膨脹，使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎，導(dǎo)致電極的循環(huán)性能急劇下降。這種材料通?？梢酝ㄟ^(guò)與碳基材料的符合來(lái)提高其循環(huán)性能，目前常用于金屬氧（硫）化合物的復(fù)合碳基材料有石墨烯、碳納米管等。其次，尋找適合生長(zhǎng)材料的模板，如多孔陽(yáng)極氧化鋁等模板，將來(lái)會(huì)為這些材料微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑帶來(lái)更多的選擇，以實(shí)現(xiàn)其整體性能的提升。

6.3 金屬單質(zhì)及合金

合金型負(fù)極材料充放電的本質(zhì)為金屬負(fù)極與鋰的合金化及逆合金化過(guò)程，因此，金屬和合金材料在作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)，具有更高的理論比容量。然而，這類負(fù)極材料面臨的最大挑戰(zhàn)是其在循環(huán)過(guò)程中伴隨的巨大的體積膨脹與收縮。劇烈的體積變化帶來(lái)的應(yīng)力應(yīng)變會(huì)使得材料的結(jié)構(gòu)被破壞，并導(dǎo)致其與電池體系脫離開(kāi)繼而失去活性，最后致使其可逆容量降低；此外,電極材料巨大的體積變化還將使得其表面的SEI 膜破碎，破碎后的SEI 膜會(huì)使得電極表面重新暴露出來(lái)并與電解液繼續(xù)反應(yīng)而生成新的SEI 膜，這將會(huì)持續(xù)引發(fā)電解液的消耗和庫(kù)倫效率的降低。因此，想要提高合金負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能就必須先解決該類材料的體積膨脹問(wèn)題。

7 展望

鈉離子電池是近年來(lái)能量電池存儲(chǔ)技術(shù)的熱點(diǎn)之一，碳材料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，耐熱性高，結(jié)構(gòu)可控，電化學(xué)活性優(yōu)勢(shì)。在離子電池中，石墨碳、軟碳和硬碳是最常見(jiàn)的碳基負(fù)極材料，各有利弊。此外，由于我國(guó)是一個(gè)生物量資源豐富的國(guó)家，尋找合適的生物前體對(duì)制備碳材料很重要，以及提供大規(guī)模的發(fā)電和發(fā)電。目前，鋰離子電池已得到很好的開(kāi)發(fā)，但限于鋰資源的日益短缺，使得電子產(chǎn)品難以同時(shí)開(kāi)發(fā)和節(jié)能。因此，低成本、資源豐富、性能優(yōu)良的鈉元素受到了人們的關(guān)注。鈉離子電池可以滿足低成本、可靠耐用的節(jié)能要求，有望逐步取代鉛酸蓄電池在變電站建設(shè)中起著重要作用。

鈉離子電池的發(fā)展可以減少或避免使用鋰、鈷和鎳等元素，從而降低成本。因此，鈉離子電池在節(jié)能方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，有望將成為鋰離子電池的“替代品”。目前，水系鈉離子電池的安全性較高，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始關(guān)注這一問(wèn)題，并積極從事研發(fā)。而固體鈉離子電池仍處于研制階段，尚未量產(chǎn)。隨著大規(guī)模儲(chǔ)能行業(yè)的快速發(fā)展，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)也在不斷出現(xiàn)，鈉離子電池作為鋰離子電池的重要補(bǔ)充，將以獨(dú)特的存儲(chǔ)優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電力行業(yè)。盡管目前取得了可喜的進(jìn)展，但鈉離子電池在節(jié)能方面的應(yīng)用仍面臨包括電解液穩(wěn)定性，電極和電解液邊界的穩(wěn)定性，廢電池的安全性和可回收性在內(nèi)的一系列障礙。在碳峰值和碳中和背景下，對(duì)新能源的需求急劇增加，對(duì)于鈉離子電池和鋰離子電池等技術(shù)的發(fā)展，要么共存，要么成為常態(tài)。鈉離子電池未來(lái)可能成為新能源，業(yè)界將做出明智的選擇。

8 結(jié)論

隨著材料性能的優(yōu)化和電池技術(shù)的成熟，鋰離子電池將得到廣泛的應(yīng)用，特別是在微型、小型、中型、低速電動(dòng)汽車和大功率驅(qū)動(dòng)器（通信數(shù)據(jù)庫(kù)、數(shù)據(jù)中心、備用電源、家用電源驅(qū)動(dòng)器、節(jié)能）。對(duì)于電池系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，電化學(xué)性能和效用的主要決定因素是電極材料的性能。迄今為止，報(bào)道了不同類型的鈉離子電池正負(fù)材料的缺點(diǎn)和不足，和不同的應(yīng)用領(lǐng)域下對(duì)電池性能的要求，以及有針對(duì)性地選擇合適的正負(fù)材料的可能性。