周國(guó)江， 楊家智， 劉 光， 樊軍花， 王 浩， 許芷源

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著商業(yè)化新能源汽車的問世以來，石墨負(fù)極得到了廣泛的關(guān)注。國(guó)內(nèi)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將鱗片石墨經(jīng)過再成球石墨技術(shù)使石墨球形化后可應(yīng)用于負(fù)極材料，然而在鱗片石墨再成球過程中有一半甚至三分之二的石墨變成石墨尾料，這就造成球形石墨產(chǎn)率的低下，導(dǎo)致負(fù)極材料的成本增加和資源的浪費(fèi)[1]。石墨尾料因?yàn)榱６燃?xì)、純度低以及振實(shí)密度低等特點(diǎn)限制了其應(yīng)用，其后續(xù)一般用于填料、潤(rùn)滑劑、鉛筆芯、石墨涂料和增碳劑等低端應(yīng)用。由于石墨負(fù)極材料過大的需求導(dǎo)致石墨尾料產(chǎn)生的量太多，供過于求使石墨尾料不斷地積壓而導(dǎo)致價(jià)格低下，導(dǎo)致石墨資源的浪費(fèi)，因此如何將石墨尾料進(jìn)行精加工處理，是解決石墨尾料嚴(yán)重積壓和資源浪費(fèi)的關(guān)鍵問題。

石墨提純發(fā)展至今通常有浮選法[2]、高溫法[3]、氫氟酸法[4]、氯化焙燒法[5]和酸堿法[6]，這幾種方法都有一定的優(yōu)缺點(diǎn)，浮選法成本低、能耗小，但是其最高僅能提純95 %左右，其需要利用化學(xué)法進(jìn)行二次提純。高溫法能夠?qū)⑹峒兊?9.99%以上，但是其能耗大，經(jīng)濟(jì)效益不高，一般只有核工業(yè)采用高溫法[7]。氫氟酸法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且能夠?qū)⑹峒兊?9.9 %以上，但是氫氟酸有劇毒且含氟廢水[8]難以處理被限制生產(chǎn)。氯化焙燒法能耗少、效率高但其中加入氯氣對(duì)環(huán)境不利。酸堿法因其具有一次性投資少、石墨提純后的含碳量高等一系列優(yōu)勢(shì)被廣泛關(guān)注。

筆者采用酸法提純石墨尾料，然而石墨尾料粒度細(xì)，其雜質(zhì)是鑲嵌在石墨之中，普通酸法難以達(dá)到效果。有研究表明，在酸法的基礎(chǔ)上，加入氧化劑進(jìn)行微膨可以擴(kuò)大層間距能夠使純化更容易進(jìn)行[9-10]，文中改進(jìn)普通的酸法，引進(jìn)氧化劑H2O2使石墨片層輕微膨脹，以利于后期除雜。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

石墨尾料來源貝特瑞有限公司，H2O2(30%)和AR來源天津市第三化學(xué)試劑有限公司，H2SO4(98%)、AR來源哈爾濱化學(xué)試劑廠。

1.2 表征設(shè)備

XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，SEM測(cè)試采用荷蘭Phenom Pro X掃描電子顯微鏡，熱重分析通過美國(guó)Q600同步DSC-TGA熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 石墨微膨及純化的工藝過程

稱取2 g石墨尾料與一定濃度的硫酸溶液于聚四氟乙烯燒杯中混合均勻，在一定溫度下攪拌2 h，加入適量的過氧化氫，將反應(yīng)好的溶液水洗至中性，放入80 ℃的烘箱中干燥10 h取出。將干燥的石墨放入一定溫度下通有氮?dú)獾墓苁綘t中進(jìn)行熱處理4 h，得到石墨產(chǎn)品，將產(chǎn)品按照國(guó)標(biāo)GB/T 3521—2008測(cè)定其純度。

2 結(jié)果與分析

2.1 微膨熱處理溫度的選擇

熱處理中的溫度由熱重分析得到，將石墨微膨及純化的工藝過程中反應(yīng)后的石墨在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱重分析，升溫速率為10 ℃/min。氧化微擴(kuò)層石墨的熱重分析如圖1所示。從圖1可以看出，在500 ℃時(shí)，石墨有一個(gè)明顯的失重，由于H2SO4受熱氣化從石墨中脫出，說明H2SO4確實(shí)能夠進(jìn)入石墨與雜質(zhì)反應(yīng)并且通過熱處理能夠氣化脫出，不影響后續(xù)石墨提純，故微膨石墨熱處理過程的溫度設(shè)為500 ℃。

圖1 氧化微擴(kuò)層石墨的熱重分析Fig. 1 Thermogravimetric analysis of graphite with oxide micro-expansion layers

2.2 石墨尾料微膨的提純

設(shè)計(jì)兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證氧化劑的加入是否有利于酸浸提純過程。第一組：在微膨提純工藝的流程中不加入氧化劑H2O2，直接加入H2SO4與石墨混合反應(yīng)。工藝條件為：2 g石墨微粉、摩爾濃度為12 mol/L的H2SO4溶液80 mL，反應(yīng)溫度為70 ℃，酸浸2 h。反應(yīng)后水洗干燥后在500 ℃氮?dú)夥諊碌墓苁綘t中熱處理4 h，在此實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)。 第二組：在加入H2SO4與2 g石墨混合時(shí)加入2 mL H2O2，其他條件與上述一致，在此條件下，進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)，石墨尾料提純的兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，不加入H2O2直接采用H2SO4酸浸，石墨的純度平均僅96.19%左右，而在H2SO4酸浸中加入H2O2后，石墨的純度平均達(dá)到了96.82%左右。結(jié)果表明，在加入H2O2與H2SO4使石墨微膨有利于石墨的純化過程。實(shí)驗(yàn)引入H2O2對(duì)天然石墨微粉進(jìn)行微膨提純，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行工藝參數(shù)的優(yōu)化。

圖2 微粉石墨提純的對(duì)照實(shí)驗(yàn)Fig. 2 Controlled experiments of micronized graphite purification

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1 H2SO4摩爾濃度對(duì)石墨純化的影響

石墨的微膨處理H2SO4的摩爾濃度必須達(dá)到一定要求，因此適量的摩爾濃度對(duì)微膨過程有著重要的影響。設(shè)定硫酸用量為80 mL， H2O2用量為2 mL，酸浸溫度為70 ℃，考察H2SO4摩爾濃度對(duì)石墨純化的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知，隨著H2SO4摩爾濃度升高石墨純度增大后有所降低。這是由于石墨中雜質(zhì)與H2SO4中H+反應(yīng)生成可溶性物質(zhì)通過水洗除去，H+的濃度越大與雜質(zhì)越充分。另一方面隨著H2SO4摩爾濃度的升高石墨的微膨效果越好，液體流動(dòng)相與石墨中的雜質(zhì)接觸更充分，因此實(shí)驗(yàn)采用12 mol/L的H2SO4。

圖3 H2SO4摩爾濃度對(duì)石墨純度的影響Fig. 3 Effect of H2SO4 concentration on purity of graphite

2.3.2 H2SO4用量對(duì)石墨純化的影響

H2SO4溶液用量直接影響反應(yīng)體系的液固比。H2SO4溶液用量太少會(huì)導(dǎo)致石墨漿料的黏度增大，限制石墨的氧化插層和提純過程，用量太多會(huì)增加生產(chǎn)成本，故合適的用量會(huì)提高生產(chǎn)效率和節(jié)約成本，因此設(shè)定H2SO4摩爾濃度為12 mol/L，H2O2用量為2 mL，酸浸溫度為70 ℃，考察H2SO4溶液用量對(duì)石墨純化的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著酸溶液用量的增加，石墨的純度增大后減小。這是由于隨著H2SO4酸用量的增多，體系的液固比增大，浸出液能溶解的雜質(zhì)礦物越多，有利于除雜過程，但過量的酸會(huì)導(dǎo)致石墨純度降低。這是由于石墨中的雜質(zhì)與H2SO4形成微溶物附著在石墨表面導(dǎo)致石墨純度下降，故實(shí)驗(yàn)采用80 mL的硫酸溶液用量。

圖4 H2SO4溶液用量對(duì)石墨含碳量的影響Fig. 4 Effect of amount of H2SO4 solution on purity of graphite

2.3.3 H2O2用量對(duì)石墨純化的影響

石墨微膨過程受到H2O2的加入影響，H2O2的用量增加有利于石墨的微擴(kuò)層處理，對(duì)提升石墨的純度有一定幫助。在摩爾濃度為12 mol/L的H2SO4溶液80 mL，反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下，考察H2O2的用量對(duì)石墨純化的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著H2O2的用量增大，石墨的純度不斷上升，在2 mL達(dá)到最大。這是由于隨著H2O2的用量增大有利于雜質(zhì)的浸出率，石墨純化效果增加，再增加其用量，純度反而降低，這是由于H2O2的量過多，溶劑化作用加大，使H2SO4分子體積增大，難以插層到石墨層間[11-12]，石墨的微膨效果降低，不利于后期的石墨純化，導(dǎo)致石墨純度降低，故實(shí)驗(yàn)采用H2O2的用量為2 mL。

為了解釋H2O2用量的增加有利于石墨尾料中雜質(zhì)的浸出率，樣品的XRD表征結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，石墨的002晶面峰均出現(xiàn)，說明石墨的微膨提純不影響石墨的晶體結(jié)構(gòu)，氧化劑的加入沒有明顯地破壞石墨晶體結(jié)構(gòu)。隨著H2O2的用量增大，石墨的002峰小角度的向左偏移，說明其層間距有所增大，其提高了石墨雜質(zhì)的浸出率，從而有利于石墨純度的提升。

圖5 H2O2用量對(duì)石墨純度的影響Fig. 5 Effect of H2O2 dosage on purity of graphite

圖6 不同H2O2用量的XRD譜圖Fig. 6 Influence of H2O2 dosage on carbon content of graphite

2.3.4 酸浸溫度對(duì)石墨純化的影響

溫度對(duì)石墨的微膨和提純過程有重要的影響，由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，升高溫度反應(yīng)速率加快，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由熱力學(xué)可知，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡常數(shù)減少，平衡逆向移動(dòng)，不利于工藝過程的進(jìn)行，因此合適的溫度是石墨氧化插層和除雜過程的重要因素。在摩爾濃度為12 mol/L H2SO4溶液80 mL，H2O2用量為2 mL的條件下，考察酸浸溫度對(duì)石墨純化的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 酸浸溫度對(duì)石墨純度的影響Fig. 7 Effect of acid leaching temperature on purity of graphite

由圖7可以看出，隨著反應(yīng)體系溫度的上升，石墨純度呈上升的趨勢(shì)，在70 ℃時(shí)，石墨純度最高。這是由于體系溫度的上升，從動(dòng)力學(xué)角度反應(yīng)速率加快，有利于酸浸的進(jìn)行。當(dāng)溫度大于70 ℃時(shí)，石墨的純度下降，由于石墨中的雜質(zhì)與酸反應(yīng)生成可溶性鹽屬于放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)的角度，升高溫度，平衡常數(shù)減小，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，H2O2不穩(wěn)定，溫度過高開始分解[13]，不利于與H2SO4的微膨過程，降低石墨的純度。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

為了進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)上述單因素實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。因素水平如表1所示，正交實(shí)驗(yàn)表如表2所示。其中，cH2SO4、VH2SO4、VH2O2和T分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)因素A、B、C和D。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平

為了驗(yàn)證微膨工藝的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，極差大小順序?yàn)镈>C>A>B。因素D對(duì)實(shí)驗(yàn)影響最大，是實(shí)驗(yàn)的主要因素。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的均值大小可知，實(shí)驗(yàn)的最佳方案為A3B3C3D3，即可確定正交研究范圍的最佳條件為H2SO4濃度為12 mol/L，H2SO4水溶液用量為80 mL，H2O2用量為2 mL，酸浸溫度為70 ℃。在此最優(yōu)條件下，重復(fù)做三次實(shí)驗(yàn)，得到石墨純度依次為96.948 3%、96.950 7%、96.953 6%，取其平均值為96.950 9%。其結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件一致。

表2 L9(34)正交設(shè)計(jì)

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

綜述所述，最佳工藝條件為：2 g石墨尾料，濃度為12 mol/L H2SO4溶液80 mL，2 mL H2O2，酸浸溫度為70 ℃，此時(shí)石墨的純度由92.79 %提高至96.94%。

2.5 石墨微膨純化的XRD與SEM分析

石墨提純前后的XRD圖如圖8所示。石墨微膨純化的SEM圖如圖9所示。提純前后石墨的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，經(jīng)過提純后衍射峰的強(qiáng)度增大，說明經(jīng)過純化處理后的石墨含碳量升高。

圖8 石墨提純前后的XRDFig. 8 XRD patterns before and after graphite purification

由圖8可見，提純后的石墨(002)峰向左小角度偏移，表明提純后的石墨層間距加大，石墨尾料經(jīng)硫酸與過氧化氫的作用成功發(fā)生微膨。在2θ=23.8°出現(xiàn)了一個(gè)峰，利用jade軟件分析出這是硅以石英的形式存在，提純前后的XRD譜圖均出現(xiàn)，說明酸法對(duì)硅相雜質(zhì)的去除率很低，這也是石墨純度不能更高的主要原因。

圖9 石墨提純前后的SEM圖Fig. 9 SEM patterns before and after graphite purification

由圖9可見，純化后石墨的表面雜質(zhì)明顯減少，石墨經(jīng)純化后解離程度增加，這是由于氧化劑的引入石墨邊緣氧化所導(dǎo)致的。石墨片層分散更大，經(jīng)過微膨處理后石墨片層直徑較小，說明氧化劑和硫酸提純石墨導(dǎo)致石墨片層發(fā)生破壞。

3 結(jié) 論

(1)通過熱重分析測(cè)得熱處理溫度為500 ℃，并且在石墨尾料的提純過程中，H2O2的加入有利于提純過程的進(jìn)行。

(2)根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得出，最佳工藝條件為： 2 g微粉石墨，摩爾濃度為12 mol/L H2SO4溶液80 mL混合均勻，2 mL H2O2，酸浸溫度為70℃，此時(shí)石墨的純度由92.79 %提高至96.94%。

(3)根據(jù)XRD和SEM表征可知，石墨中加入氧化劑H2O2后石墨層間距加大，提純前后結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，氧化劑加酸法提純石墨對(duì)硅相雜質(zhì)去除率不大，石墨經(jīng)微膨處理后解離程度加大，石墨片層直徑減小。