徐 鋒， 張 萍， 田瑤瑤， 朱麗華

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

CH4是主要的溫室氣體及重要的化工原料[1-2]，因此，CH4轉(zhuǎn)化具有重要的意義。由于CH4穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其很難被高效轉(zhuǎn)化[3]，低溫等離子體技術(shù)可以打破熱力學(xué)平衡的制約，在溫和條件下，實(shí)現(xiàn)CH4的非平衡直接轉(zhuǎn)化[4]。介質(zhì)阻擋放電(DBD)作為常用的低溫等離子體的產(chǎn)生方式，因設(shè)備簡單、放電穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和，被廣泛應(yīng)用[5]。單純DBD放電轉(zhuǎn)化CH4存在產(chǎn)物選擇性低的問題，將DBD放電技術(shù)與催化劑相結(jié)合是改善該問題的有效方法[6]。

Sungkwon等[7]通過Al2O3和Pt/Al2O3的對比實(shí)驗(yàn)研究了催化劑電導(dǎo)率對CH4轉(zhuǎn)化的影響，評估了等離子體和導(dǎo)電催化劑之間的協(xié)同作用。Zhu等[8]指出等離子體與Ni/γ-Al2O3催化劑協(xié)同作用可促進(jìn)CH4轉(zhuǎn)化。Mahammadunnisa等[9]通過添加CuO/CeO2、NiO/CeO2和Cu-Ni(5-5)/CeO2催化劑到DBD放電反應(yīng)器，可提高甲醇的選擇性。近年來，過渡金屬氧化物CeO2被廣泛應(yīng)用于CH4轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果表明，CeO2晶體表面富有氧空位，具有適宜的供氧能力，因此利于催化CH4部分氧化生成合成氣[10-11]。徐鋒等[12]在Cu-Zn-Al/HC-AE 催化劑中添加助劑 Ce，單位能耗CH4轉(zhuǎn)化量提高了9.75%，單位能耗CH3OH產(chǎn)量提高了76.6%。眾多學(xué)者對等離子體與催化劑協(xié)同轉(zhuǎn)化CH4進(jìn)行了研究，筆者基于CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑輔助等離子體轉(zhuǎn)化CH4的實(shí)驗(yàn)及催化劑的BET、SEM和XPS表征，分析催化劑中的CuO與ZnO物質(zhì)的量比和CeO2對催化劑性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

催化劑輔助等離子體轉(zhuǎn)化CH4的實(shí)驗(yàn)裝置如文獻(xiàn)[13]所示。不同的是本研究DBD反應(yīng)器介質(zhì)阻擋材料為剛玉管。在前期實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，確定文中的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)條件為：輸入電壓75 V、放電頻率10.42 kHz、總流速218 mL/min、甲烷流量79 mL/min、水蒸氣流量31 mL/min、O2/N2物質(zhì)的量比0.53、催化劑添加量1 g、反應(yīng)時(shí)間20 min、催化劑床層溫度200 ℃。

在實(shí)驗(yàn)時(shí)，將石英棉支撐的催化劑填裝于反應(yīng)器中，進(jìn)行催化劑輔助等離子體轉(zhuǎn)化CH4的實(shí)驗(yàn)。生成的CH3OH經(jīng)蒸餾水冷凝吸收后，用 GC9790 型氣相色譜儀檢測、GDX-102 型填充柱、FID 檢測器以及外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。不凝氣用 GC9790Ⅱ型氣相色譜儀檢測、TDX-01 型填充柱、FID 檢測器以及外標(biāo)法計(jì)算。

1.2 轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的計(jì)算

根據(jù)反應(yīng)前后氣體總流量與CH4反應(yīng)前的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率、碳氧化物及烴類產(chǎn)物(CO、CO2和C2烴)產(chǎn)率、H2產(chǎn)率、CH3OH產(chǎn)率。

(1)

碳氧化物及烴類產(chǎn)物產(chǎn)率為

(2)

H2產(chǎn)率為

(3)

CH3OH產(chǎn)率為

(4)

式中：Qin——反應(yīng)前氣體總流量，mL/min；

Qout——反應(yīng)后氣體總流量，mL/min；

儒學(xué)在東晉有所復(fù)興，是相對魏晉南北朝尤其漢末、三國這段分裂動(dòng)蕩而又儒學(xué)極為衰微的時(shí)代而言的，其遠(yuǎn)未超過兩漢這一經(jīng)學(xué)的極盛時(shí)代。儒學(xué)在東晉的復(fù)興是局部而又微弱的，即所謂儒學(xué)有所復(fù)興而不強(qiáng)盛。這種局部而微弱的復(fù)興，蘊(yùn)育著其深層的自我否定因素與很大的外部挑戰(zhàn)。這一兩面性，突出表現(xiàn)在東晉的皇帝教育與官學(xué)教育上。

xCH3OH——液體樣品中CH3OH的體積百分?jǐn)?shù)，%；

V——甲醇吸收液(蒸餾水)的體積，mL；

ρ——甲醇密度，g/cm3；

t——反應(yīng)時(shí)間，min。

1.3 催化劑制備與表征

1.3.1 催化劑制備

(1)CuO-ZnO/γ-Al2O3

用70 ℃溫水溶解定量的Zn(NO3)2(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、Cu(NO3)2(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)和K2CO3(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，并與一定量的γ-Al2O3(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)混合，磁力攪拌下制得溶膠。將所制的溶膠移入水浴恒溫鍋中，在70 ℃下水浴加熱100 min，使溶膠變?yōu)槟z。凝膠自然冷卻后，于104 ℃干燥箱中干燥4 h，得到的固結(jié)物經(jīng)研磨、400 ℃空氣焙燒3 h，制得系列CuO-ZnO/γ-Al2O3(m∶n)催化劑，其中，m∶n為CuO與ZnO物質(zhì)的量比。

(2)CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3

將制得的CuO-ZnO/γ-Al2O3凝膠(m∶n=1∶1)冷卻，室溫下加入按CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%計(jì)量的Ce(NO3)3(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)溶液，放置12 h，去除上層清液，于80 ℃條件下水浴5 h后，先后經(jīng)104 ℃干燥 2 h、400 ℃條件下空氣焙燒3 h，制得目標(biāo)催化劑，記為5% CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)。

1.3.2 催化劑表征

采用BELSORP-miniⅡ型物理化學(xué)吸附儀和JSM-5600LV型掃描電鏡進(jìn)行BET和SEM表征，通過ESCALAB型光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，實(shí)現(xiàn)催化劑表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)性能

2.1.1 CuO與ZnO物質(zhì)的量比的影響

將CuO/ZnO物質(zhì)的量比m∶n為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1和3∶1的CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑，分別填裝于DBD反應(yīng)器中，進(jìn)行催化劑輔助等離子體轉(zhuǎn)化CH4的實(shí)驗(yàn)，考察CuO與ZnO物質(zhì)的量比對反應(yīng)性能的影響，如圖1所示。

圖1 不同CuO與ZnO 物質(zhì)的量比催化劑對甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effect of different amount ratio of CuO and ZnO on methane conversion and product yield

從圖1可以看出，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為CO、CO2、CH3OH、H2及C2H4、C2H6等C2烴,而CH4轉(zhuǎn)化率及除H2外的其它產(chǎn)物產(chǎn)率伴隨CuO與ZnO物質(zhì)的量比的增大變化規(guī)律為先增后降。這可能是由于不同CuO與ZnO物質(zhì)的量比致使CuO和ZnO在催化劑表面富集的程度不同而導(dǎo)致的。

該反應(yīng)等離子體段的主要作用是改變催化劑段的進(jìn)氣組成，為催化反應(yīng)提供更多的活性基團(tuán)及易反應(yīng)的中間產(chǎn)物。Magureanu等[14]采用與本研究相同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器進(jìn)行等離子體-催化處理，氣相VOCs的實(shí)驗(yàn)表明，放電區(qū)域產(chǎn)生的O3等穩(wěn)定性物質(zhì)在催化劑表面吸附、分解，產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的單氧活性基團(tuán)，大大促進(jìn)了污染物的降解。

2.1.2 CeO2的影響

表1 CeO2對CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

對m∶n分別為1∶1和2∶1兩種CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑記為催化劑a和催化劑b，以及5% CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)催化劑c進(jìn)行了BET和SEM表征，如圖2所示。不同催化劑的SEM譜圖如圖3所示。催化劑的孔徑分布φd曲線如圖4所示。由圖2可見，三條等溫曲線均屬于IV型吸附曲線，具有毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，說明催化劑存在孔結(jié)構(gòu)。三條等溫曲線均存在回滯環(huán)，且低壓區(qū)吸附脫附重合比較好，說明催化劑存在微孔；回滯環(huán)起點(diǎn)在相對壓力0.8以后，說明催化劑有大孔結(jié)構(gòu)；H3型回滯環(huán)，說明存在介孔結(jié)構(gòu)，且為形狀不規(guī)則的堆積孔，與圖3所示的SEM表征結(jié)果相吻合。

圖2 催化劑的物理吸附-脫附等溫線Fig. 2 Physical adsorption desorption isotherm of catalysts

圖3 不同催化劑的SEM譜圖(放大100 000倍)Fig. 3 SEM spectra of different catalysts(Zoom in 100 000 times)

圖4 催化劑的孔徑分布曲線Fig. 4 Pore size distribution curve of catalysts

圖4和表2分別給出了三種催化劑的孔徑分布曲線及對應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖4和表2可知，CuO與ZnO物質(zhì)的量比以及CeO2對催化劑的表面特征參數(shù)具有較大的影響。提高CuO與ZnO物質(zhì)的量比，有助于改善催化劑的介孔結(jié)構(gòu)和比表面積，這可從圖4顯示的CuO-ZnO/γ-Al2O3(2∶1)比CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)介孔數(shù)量多得以證實(shí)。催化劑中添加CeO2，在焙燒過程中可能因孔壁坍塌，部分小介孔變成大介孔，而小部分介孔轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，致使催化劑比表面積和孔容減小，而平均孔徑變大。CH4部分氧化屬于溫和的放熱反應(yīng)，且反應(yīng)基本上發(fā)生在催化劑表面。催化劑比表面積和孔容減小，不利于反應(yīng)氣及中間產(chǎn)物的擴(kuò)散，也不利于反應(yīng)熱的及時(shí)傳遞。也就是說，隨著催化劑比表面積和孔容減小，催化劑的活性會(huì)降低，不利于CH4轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物生成。但圖1和表1所示的反應(yīng)性能與此恰相反，這可能是在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)條件一定的情況下，CH4部分氧化反應(yīng)不僅受催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，更受活性組分在載體表面分布的影響。

表2 不同催化劑的表面特征參數(shù)

2.2.2 表面物種

圖5是CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑m∶n分別為1∶1和2∶1，以及5% CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)的XPS表征結(jié)果如圖5所示。由圖5 a可以看出，結(jié)合能933 eV處存在，其歸屬于Cu2p3/2，而結(jié)合能為953 eV附近的峰歸屬于Cu2p1/2，結(jié)合能為943 eV附近出現(xiàn)衛(wèi)星峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比知，催化劑中的Cu為CuO結(jié)構(gòu)。由圖5 b 可以看出，在結(jié)合能1 021 eV附近出現(xiàn)Zn2p3/2特征峰，此時(shí)Zn為ZnO結(jié)構(gòu)，添加CeO2后，Zn2p3/2特征峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)是表面Zn元素化學(xué)環(huán)境變化所致；在結(jié)合能1 045 eV處出現(xiàn)Zn2p1/2特征峰，此時(shí)Zn為ZnAl2O4結(jié)構(gòu)。由圖5 c可以看出， Al2p3/2特征峰存在于結(jié)合能74 eV處，此時(shí)Al為Al2O3結(jié)構(gòu)。由圖5 d可以看出，在結(jié)合能882、888、898 eV處存在Ce3d5/2特征峰，而在結(jié)合能900 和916 eV處存在Ce3d3/2特征峰。由此知，5%CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)催化劑中的Ce為CeO2結(jié)構(gòu)。

催化劑表層元素XPS分析結(jié)果如表3所示。在CuO-ZnO/γ-Al2O3及CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3中，Cu/Al值、Zn/Al值及Ce/Al值可近似表示催化劑表面的金屬分散性。由表3可知，CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)的Cu/Al值和Zn/Al值η均高于CuO-ZnO/γ-Al2O3(2∶1)，即CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)表面活性組分的分散性較高。這是CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)的催化活性高于CuO-ZnO/γ-Al2O3(2∶1)的原因，且與2.2.1節(jié)的分析結(jié)果相一致。

表3 催化劑表層元素XPS分析結(jié)果

對比添加CeO2前后催化劑表層元素的分析結(jié)果可知，Cu在5%CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)表面富集程度不如CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)，而Zn在5%CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)表面的富集程度明顯增強(qiáng)。結(jié)合表1所示的催化劑輔助等離子體轉(zhuǎn)化CH4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測5%CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3(1∶1)表面的Cu對CH3OH生成起主要催化作用，而Zn對H2和C2烴的生成催化作用更顯著。

圖5 不同催化劑及元素的XPSFig. 5 XPS of different catalysts and elements

3 結(jié) 論

(1)CeO2-CuO-ZnO/γ-Al2O3輔助等離子體轉(zhuǎn)化CH4的主要產(chǎn)物為CO、CO2、CH3OH、H2及C2H4、C2H6等C2烴。

(2)催化劑中的CuO與ZnO物質(zhì)的量比對CH4轉(zhuǎn)化率及主要產(chǎn)物產(chǎn)率均有影響，文中CuO與ZnO物質(zhì)的量比為1∶1較合適。催化劑中CeO2利于CH4轉(zhuǎn)化和H2生成，可顯著促進(jìn) C2烴的生成，但對CH3OH的生成基本無改進(jìn)效果。

(3)在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)條件一定的情況下，CH4部分氧化反應(yīng)不僅受催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，更受活性組分在載體表面的分布影響。催化劑中添加CeO2對改善載體表面Zn活性組分的分散性具有重要促進(jìn)作用。