郭志強(qiáng)

(新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司， 河南獲嘉 453800)

1 亞硝酸甲酯(MN)再生系統(tǒng)存在的問題

煤制乙二醇的生產(chǎn)過程中，一氧化碳(CO)催化偶聯(lián)制備草酸二甲酯(DMO)主要涉及2個(gè)步驟[1]:(1)CO在負(fù)載型鈀-氧化鋁(Pd-A12O3)催化劑作用下，與MN偶聯(lián)反應(yīng)生成DMO和一氧化氮(NO);(2)偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與甲醇和O2反應(yīng)生成MN，稱為再生反應(yīng)。具體反應(yīng)式[2]為：

2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO

(1)

2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O

(2)

MN再生反應(yīng)需要強(qiáng)氧化劑氧氣(O2)，反應(yīng)產(chǎn)物是易燃、易爆的中間體MN。由于強(qiáng)放熱及O2穿透等原因，MN再生反應(yīng)器和CO偶聯(lián)反應(yīng)器的操作安全性和彈性大大降低。經(jīng)討論確定為O2流量增大造成了酯化塔內(nèi)加氧口處O2局部濃度過高，反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致飛溫和燃燒。為此采取了重新設(shè)置加氧分布器的方法，使O2在酯化塔內(nèi)分布更均勻，避免單孔出氣量過大。但是再次開車后發(fā)現(xiàn)雖然該措施取得了一定效果，但在進(jìn)一步增加O2流量時(shí)仍有飛溫現(xiàn)象出現(xiàn)，從而確定1個(gè)酯化塔無法滿足2 500 m3/h以上的加O2體積流量。同時(shí)，設(shè)計(jì)循環(huán)甲醇體積流量為100～150 m3/h，無法隨著負(fù)荷繼續(xù)提高，而循環(huán)甲醇是酯化降溫的重要措施，當(dāng)負(fù)荷繼續(xù)提高時(shí)，酯化熱量增加，會(huì)出現(xiàn)循環(huán)甲醇量過低，無法滿足熱量移除的要求，存在較大的飛溫風(fēng)險(xiǎn)。

2 MN再生系統(tǒng)反應(yīng)熱量衡算

根據(jù)參與酯化反應(yīng)的物質(zhì)，查詢相關(guān)資料，相關(guān)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(ΔHf.298)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(ΔGf.298)見表1[3]。

表1 物質(zhì)焓值

通過物質(zhì)焓值可以計(jì)算MN再生反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

(3)

在酯化塔中，酯化反應(yīng)的熱量主要依靠甲醇?xì)饣鼰?，利用甲醇的氣化潛熱將反?yīng)熱帶走。通過文獻(xiàn)可知甲醇的汽化潛熱為1 109 kJ/kg。

原始設(shè)計(jì)為單塔運(yùn)行，滿負(fù)荷下，O2體積流量為5 000 m3/h，在10%負(fù)荷下，加O2體積流量500 m3/h。酯化塔在不同負(fù)荷下反應(yīng)熱量需要?dú)饣状剂坑?jì)算方法如下：

Q=n(O2)×4×122.27

(4)

(5)

式中：Q為酯化塔在不同負(fù)荷下的反應(yīng)熱量,kJ/h；V為酯化塔在不同負(fù)荷下反應(yīng)熱量所需要的氣化甲醇量,m3。

通過上述計(jì)算得出在不同負(fù)荷下反應(yīng)熱量需要?dú)饣状剂恳姳?。由表2可以看出：在60%負(fù)荷時(shí)，甲醇需求體積流量已達(dá)到78.43 m3/h；在100%負(fù)荷下，甲醇需求體積流量已達(dá)到130.72 m3/h。因此，甲醇循環(huán)量不能滿足酯化反應(yīng)和熱量移除的要求。

表2 改造前酯化塔單塔熱量衡算

3 MN再生系統(tǒng)改造的技術(shù)路線

改造前的工藝流程為：脫氫后的CO與來自合成壓縮機(jī)的循環(huán)合成氣混合后從塔頂部進(jìn)入酯化塔，O2從塔上部計(jì)量加入，新鮮甲醇從酯化塔頂部進(jìn)入，在酯化塔內(nèi)反應(yīng)生成MN。酯化后的工藝氣從酯化塔下部引出，經(jīng)酯化后冷卻器冷卻后進(jìn)入冷凝液分離罐氣液分離，氣相送至甲醇洗塔，液相返回酯化塔下部。

酯化后氣相從下部進(jìn)入甲醇洗塔，與中部噴淋而下的經(jīng)冷凍水冷卻的甲醇逆流接觸，氣相中水分和硝酸被吸收后，由塔頂部去羰化合成工段；酯化塔釜液經(jīng)泵加壓送酯化塔頂部。

在原有流程的基礎(chǔ)上，增加1個(gè)相同規(guī)格的酯化塔B與原酯化塔A并聯(lián)；對(duì)加氧分布器進(jìn)行改造，增加O2分布能力；同時(shí)，增加相應(yīng)的附屬管線。塔釜?dú)庀鄥R合之后經(jīng)過酯化后冷卻器冷卻，氣液分離后到甲醇洗塔。

4 MN再生系統(tǒng)改造后熱量衡算

通過改造后，并聯(lián)1個(gè)酯化塔，每個(gè)塔的O2最大體積流量為2 500 m3/h，通過式(3)得出改造后單塔在不同負(fù)荷下的反應(yīng)熱和甲醇消耗量，結(jié)果見表3。

改造后，由于并聯(lián)1個(gè)酯化塔，酯化塔的負(fù)荷得以平分，單塔負(fù)荷大幅降低。改造后在100%負(fù)荷下，甲醇的需求量為改造前的一半，甲醇的需求量為65 m3/h，系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性得到大幅提高。

5 MN再生系統(tǒng)O2流速的計(jì)算

根據(jù)GB 16912—2008 《深度冷凍法生產(chǎn)氧氣及相關(guān)氣體安全技術(shù)規(guī)程》，工作壓力范圍內(nèi)的管內(nèi)O2流速應(yīng)符合下列規(guī)定[4]：

(1) O2工作壓力為10 MPa或以上時(shí)，流速不應(yīng)大于6 m/s。

(2) O2工作壓力大于0.1 MPa至3 MPa或以下時(shí)，流速不應(yīng)大于15 m/s。

(3) O2工作壓力為0.1 MPa或以下時(shí)，應(yīng)按該管系允許的壓力降確定。

表3 改造后酯化塔熱量衡算

通過對(duì)MN再生反應(yīng)器中O2流速的計(jì)算，確定O2流速處在一個(gè)安全穩(wěn)定的工況。O2管線參數(shù)見表4。

表4 O2管線參數(shù)

O2流速為O2體積流量與O2管橫截面積的比值。如O2體積流量為5 000 m3/h，O2總管壓力為0.63 MPa，O2總管內(nèi)半徑為0.105 m，則O2總管內(nèi)O2流速為6.4 m/s。其他各塔的O2流速計(jì)算結(jié)果見表5。

由表5可以看出：增加1個(gè)酯化塔后，O2總管和各塔O2流速均在安全流速范圍內(nèi)。

6 增加酯化塔遇到的問題及解決的辦法

技改后運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)由于管路施工的問題，進(jìn)入2個(gè)酯化塔塔頂?shù)难h(huán)合成氣體積流量不同，相差約20 000 m3/h。雖然在各塔的氣相入口各增加了1個(gè)調(diào)節(jié)蝶閥，以平衡兩塔的氣量，但是在實(shí)際運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)效果甚微，經(jīng)討論后將其去除。

由于增加了1個(gè)并聯(lián)的酯化塔B，單套酯化系統(tǒng)的聯(lián)鎖條件已經(jīng)不適應(yīng)并聯(lián)酯化系統(tǒng)的安全要求。為了增加整個(gè)系統(tǒng)的安全性，對(duì)原有的聯(lián)鎖進(jìn)行調(diào)整。

表5 不同負(fù)荷下O2流速計(jì)算結(jié)果

7 MN再生系統(tǒng)改造前后工藝對(duì)比

7.1 不同負(fù)荷下酯化塔溫度

改造前單套系統(tǒng)的酯化塔負(fù)荷在40%的熱點(diǎn)溫度已達(dá)到60 ℃；改造后系統(tǒng)負(fù)荷在95%的熱點(diǎn)溫度為65 ℃，溫度相對(duì)穩(wěn)定，未出現(xiàn)上漲趨勢(shì)。

7.2 不同負(fù)荷下酯化后O2含量

改造后通過甲醇洗塔后氧表氧讀數(shù)分析酯化塔A/B反應(yīng)后O2的穿透情況。不同負(fù)荷下甲醇洗塔后O2轉(zhuǎn)化率分析結(jié)果見表6。

表6 改造后不同負(fù)荷下酯化后O2含量分析結(jié)果

由表6可以看出：隨著系統(tǒng)加O2體積流量的增加，甲醇洗塔后氧表氧讀數(shù)并未出現(xiàn)上漲情況。隨著負(fù)荷增加，加O2體積流量增加，未出現(xiàn)O2穿透酯化塔的情況。

8 結(jié)語

并聯(lián)2個(gè)酯化塔與單個(gè)酯化塔相比延長了O2在塔中的停留時(shí)間，避免了單塔在高負(fù)荷下出現(xiàn)局部O2濃度過高、反應(yīng)過于劇烈，進(jìn)而發(fā)生飛溫的危險(xiǎn)，降低O2進(jìn)入CO偶聯(lián)反應(yīng)器的風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)，并聯(lián)2個(gè)酯化塔與單個(gè)酯化塔相比增加了塔內(nèi)甲醇的持有量，保證了高負(fù)荷下反應(yīng)熱的移除，維持酯化塔溫度的穩(wěn)定，提高系統(tǒng)安全性。通過對(duì)酯化塔的加氧分布器的改造，增加了O2的分布能力，降低了酯化塔內(nèi)局部劇烈反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，提高了合成系統(tǒng)的安全穩(wěn)定。通過改造，酯化塔在高負(fù)荷下處于一個(gè)相對(duì)安全穩(wěn)定的工況。MN再生系統(tǒng)改造對(duì)降低煤制乙二醇操作風(fēng)險(xiǎn)、實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷生產(chǎn)具有重大現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)煤制乙二醇技術(shù)的工業(yè)化推廣應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。