袁紅年， 肖杰飛

(1. 浙江石油化工有限公司, 浙江舟山 316200;2. 青島聯信催化材料有限公司, 山東膠州 266300)

浙江石油化工有限公司(簡稱浙江石化)4 000萬t/a煉化一體化項目位于浙江省舟山市岱山縣魚山島，該項目煤焦制氣裝置屬于特大型煤制氫裝置，分兩期建設，給煉油及化工裝置提供必要的氫氣及燃料氣。一期煤焦制氣裝置由氣化裝置和凈化裝置組成：氣化裝置共6臺2 500 t/d水煤漿氣化爐(4開2備)，產有效氣(CO+H2)68萬m3/h；凈化裝置由CO變換、酸脫、甲烷化等單元組成，其中CO變換單元分變換線與未變換線，變換線為年產20萬m3/h氫氣生產線供氣。一期工程于2019年11月順利投產。

筆者介紹了QDB系列預硫化耐硫變換催化劑(簡稱QDB系列催化劑)在浙江石化特大型煤制氫裝置上的工業(yè)應用情況，從催化劑活性、反應器進出口壓差、水氣比等方面對催化劑的運行情況進行了綜合分析，同時對工藝流程設計存在的問題提出優(yōu)化建議，以期為同類型裝置的設計及運行提供參考。

1 工藝設計特點

該項目煤制氫裝置以煤(焦)為原料，采用華東理工大學自主專利的多噴嘴對置式水煤漿氣化技術制氣，CO變換單元采用“兩段耐硫中變”+“一段耐硫低變”的工藝，設置1個系列，為年產20萬 m3/h氫氣生產線供氣。該項目規(guī)模較大，為了節(jié)能降耗，合理利用反應熱，CO變換單元的設計特點如下：

(1) 一、二段變換爐采用軸徑向反應器、小顆粒催化劑，以降低系統(tǒng)阻力，提高催化劑的CO轉化效率。

(2) 三段低溫變換爐采用傳統(tǒng)的軸向反應器，把控變換氣CO指標，減輕后續(xù)甲烷化單元的負擔。

(3) 設置了高、中、低壓蒸汽過熱器，將系統(tǒng)副產的各壓力等級蒸汽全部過熱，充分回收利用了CO變換單元反應高溫熱。

2 催化劑選型及其物化性能

CO變換單元的原料氣，其壓力高達6.27 MPa，水氣比為1.16～1.33；高壓及高水氣比工藝條件對耐硫變換催化劑要求苛刻。青島聯信催化材料有限公司(簡稱青島聯信)QDB系列催化劑在國內類似裝置中的應用良好，浙江石化一期工程3臺變換爐均選用QDB系列催化劑，其物化性能見表1[1]。

3 QDB系催化劑的工業(yè)應用

3.1 CO變換單元工藝流程

由氣化裝置送來的 235.9 ℃、6.27 MPa的粗合成氣進入變換進料分離器，變換進料分離器頂部的粗合成氣經變換爐進氣加熱器/高壓蒸汽過熱器與第一變換爐出口變換氣換熱到 280 ℃后進入脫毒槽。離開脫毒槽的粗合成氣進入第一變換爐進行深度 CO 變換反應。離開第一變換爐的高溫變換氣分兩股，一股經甲烷化調整換熱器/中壓蒸汽過熱器加熱來自甲烷化單元的粗氫氣，另一股經變換爐進氣加熱器/高壓蒸汽過熱器過熱系統(tǒng)副產的高壓飽和蒸汽，然后一起進入高壓蒸汽發(fā)生器副產 4.2 MPa等級高壓飽和蒸汽，降溫至 270 ℃后進入第二變換爐繼續(xù)進行CO變換反應。出第二變換爐的變換氣經低壓蒸汽過熱器和中壓蒸汽發(fā)生器回收熱量，變換氣冷卻至 240 ℃后進入第三變換爐繼續(xù)進行反應，反應后出口氣體中CO體積分數(干基)降至 0.471%。第三變換爐出口變換氣經逐級冷卻、分離，最后經變換氣洗氨塔后合格變換氣送至酸性氣脫除單元。CO變換單元工藝流程見圖1[2-3]。

表1 QDB系列催化劑的物化性能

3.2 催化劑的裝填

CO變換單元3臺變換爐共裝填320 m3QDB系列催化劑，2臺脫毒槽共裝填100 m3QXB-01保護劑。

2019年11月初開始裝填，4 d完成CO變換單元所有瓷球、催化劑及保護劑的裝填工作。

3.3 催化劑的升溫

該項目使用的QDB系列催化劑僅需要使用氮氣升溫，便可投入正常使用。2019年11月13日，在催化劑裝填完畢、裝置氣密合格后，利用純氮氣對催化劑進行升溫，3臺變換爐加2臺脫毒槽升溫耗時約72 h，最終將脫毒槽升溫至300 ℃，第一變換爐升溫至280 ℃，第二變換爐升溫至240 ℃，第三變換爐升溫至220 ℃以上，滿足首次導氣條件。

3.4 導氣及正常運行

2019年11月17日凌晨，CO變換單元開始接氣，約1 h將80%負荷的粗煤氣全部導入變換爐中，2 h后CO變換單元各工藝指標正常，具備往后續(xù)酸脫單元接氣的條件。

在整個CO變換單元導氣的過程中，控制系統(tǒng)壓力不超過3.0 MPa，根據爐溫變化情況逐漸增加粗煤氣量，第一變換爐溫度最高漲至494 ℃，第二變換爐溫度最高漲至402 ℃，導氣非常順利，催化劑接觸粗煤氣后迅速起活。

4 工業(yè)運行結果與分析

QDB系列催化劑自2019年11月投運至今，已穩(wěn)定運行超過2 a，目前催化劑狀態(tài)良好。進CO變換單元的粗合成氣壓力為6.0～6.1 MPa，溫度為229～233 ℃，CO體積分數為43.31%、CO2體積分數為 18.62%、H2體積分數為34.37%、H2S體積分數為0.21%。

4.1 催化劑運行數據

2020年1月后，系統(tǒng)進入高負荷連續(xù)運行，催化劑運行1 a的數據統(tǒng)計見表2。

表2 QDB系列催化劑2020年運行數據

由表2可知：運行1 a以來，各變換爐進口溫度保持穩(wěn)定，第一變換爐進口溫度為272～277 ℃，第二變換爐進口溫度為248～253 ℃，第三變換爐進口溫度為236～237 ℃，各變換爐進口溫度均低于設計值，各變化爐催化劑活性表現較佳且穩(wěn)定。

4.2 反應器進出口壓差

表3為2020年高負荷下脫毒槽及各變換爐進出口壓差。

表3 2020年各變換爐進出口壓差

由表3可知：系統(tǒng)高負荷下，脫毒槽及各變換爐進出口壓差保持穩(wěn)定且壓差較小，壓差絕對值僅隨負荷的波動而波動；脫毒槽壓差為6～8 kPa，遠低于設計值(50 kPa)；第一變換爐壓差為14～15 kPa，低于設計值(40 kPa)；第二變換爐壓差為18～20 kPa，低于設計值(40 kPa)；第三變換爐壓差為43～50 kPa，低于設計值(80 kPa)。這表明催化劑具有較好的強度及結構穩(wěn)定性，運行過程中催化劑不會出現粉碎或粉化。

4.3 水氣比與出口CO含量

CO變換單元設計進變換爐的粗煤氣的水氣比為1.16～1.33。在實際運行過程中，由于氣化粗煤氣輸送至變換單元界區(qū)管道距離較長，存在較大的熱損失，導致進入CO變換單元的粗煤氣露點溫度較設計值低5～8 K，最低水氣比僅為0.82左右；在同樣壓力工藝氣條件下，粗煤氣露點溫度越高，其水氣比也就越高。

表4為實際運行中粗煤氣水氣比與出口CO含量的關系，其中，水氣比根據水蒸氣分壓計算得來。由表3可知：在該裝置的實際運行工況下，水氣比最高為0.98，最低為0.82，出裝置CO含量隨水氣比的增高而降低。當水氣比為0.98時，出口CO體積分數(干基)僅為0.42%；當水氣比為0.82時，出口CO體積分數(干基)為0.63%。

表4 CO變換單元出口CO含量與粗煤氣水氣比

CO變換單元設計最低水氣比為1.16，CO變換單元設計出口CO體積分數(干基)≤0.47%；實際運行初期水氣比達到0.93，即可滿足出口CO體積分數(干基)≤0.47%。根據催化劑動力學計算，低水氣比工況下可獲得較高的CO轉化率，表明催化劑具有良好的低溫活性，在滿足CO變換單元運行指標的前提下也實現了系統(tǒng)的節(jié)能降耗。

5 流程優(yōu)化建議

催化劑運行中后期，當出現催化劑活性衰退時，需要提高各變換爐進口溫度以加速催化反應速度；同時，受化學反應平衡限制，需要適當提高水氣比，才能確保CO轉化率。該裝置設計第一變換爐進口有補入蒸汽管線，由于流程中高壓蒸汽暖管放空設施不完善，蒸汽暫時不能投入使用，后續(xù)階段可技改蒸汽暖管放空設施，以滿足變換催化劑運行后期提高水氣比而確保CO變換率的要求[4]。

6 結語

QDB系列催化劑在浙江石化的應用結果表明：催化劑僅需要使用氮氣升溫便可投入高負荷生產，不需要二次硫化；QDB系列催化劑活性穩(wěn)定，低溫活性好，完全滿足特大型煤制氫裝置對變換催化劑性能的要求。

QDB系列催化劑在6.0 MPa、高水氣比的苛刻工況下運行，各變換爐阻力基本不變，催化劑具有較好的強度及結構穩(wěn)定性，運行過程不會出現粉碎或粉化。

水氣比影響CO的轉化率，初期運行該裝置進入CO變換單元界區(qū)的水氣比比設計值低0.18以上，但出口CO含量仍能滿足裝置運行要求，證明該催化劑具有優(yōu)良的低溫活性；同時，在水氣比偏低的工況下，不用補入高壓蒸汽，實現了CO變換單元的節(jié)能降耗。