任永琳，王 達(dá)，，劉 合，周福建，姚二冬，潘定成

（1. 中海油田服務(wù)股份有限公司 中東公司，伊拉克 米桑省 61001；2. 中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；3. 中國石油 勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

以聚乙烯、聚丙烯為主的傳統(tǒng)石油基塑料對生態(tài)環(huán)境的威脅不斷加劇［1］，采用可生物降解的高分子材料代替石油基不可降解材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［2-3］。歐盟對于生物降解材料的定義是在6 個(gè)月內(nèi)90%以上可以降解成為水、二氧化碳和礦物質(zhì)的材料［4］。生物可降解高分子材料可分為生物基可降解高分子材料和石油基可降解高分子材料兩大類。石油基可降解高分子材料包括聚丁二酸丁二醇酯和聚己內(nèi)酯等［5］，生物基可降解高分子材料包括聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯和聚羥基丁酸酯等。其中，PLA 降解性能好且具有良好的生物相容性，年產(chǎn)量占全球可降解高分子材料產(chǎn)量的24%［6］，是我國“十四五”國際新型戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)之一。PLA 雖然在土壤和堆肥狀態(tài)下降解性能較好，但是在自然水體如河流、海洋中因?yàn)樗w溫度較低且微生物種類少、含量低，導(dǎo)致水解速率緩慢，甚至是否能完全降解仍存在爭議［7-8］。隨著全球PLA 產(chǎn)量的日益提高，殘留在水體中的PLA 材料對自然界造成的不利影響越來越突出［9］，近年來眾多學(xué)者對PLA及其復(fù)合材料的水解性能進(jìn)行了大量研究。

本文綜述了PLA 的水解機(jī)理、影響因素及水解速率控制方法等方面的研究進(jìn)展。

1 PLA 的水解機(jī)理及影響因素

PLA 的分子鏈中含有易水解的酯鍵，所以它的降解性能良好，且降解后的最終產(chǎn)物為水和二氧化碳，對環(huán)境無污染［10］。PLA 降解可分為水解、熱降解、氧化降解、光降解、微生物降解和酶催化降解等，其中，關(guān)于水解和酶催化降解的研究最多［11-12］。水解具有簡單、經(jīng)濟(jì)且無需催化劑的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也因PLA 在自然界中的水解通常僅依靠自催化作用，無催化劑進(jìn)行催化，導(dǎo)致水解與其他降解方式相比消耗能量較多且降解時(shí)間較長［13］。因此，有必要深入研究PLA 水解機(jī)理、影響因素和改進(jìn)方法，從而控制水解速率。

1.1 PLA 水解機(jī)理及存在的爭議

除了良好的生物相容性外，PLA 最重要的特性之一就是它的水解特性。PLA 的水解是水、低聚物的物理擴(kuò)散以及降解化學(xué)反應(yīng)之間相互作用的過程。

1.1.1 PLA 水解過程及機(jī)理

PLA 水解的實(shí)質(zhì)是水分子擴(kuò)散在PLA 酯鍵和親水基團(tuán)周圍，攻擊PLA 分子鏈上易水解的酯鍵，使分子鏈斷裂形成低聚物和乳酸單體，當(dāng)數(shù)均分子量降低到一定程度后開始溶解，生成可以溶解于水的羧酸和醇，最后降解生成二氧化碳和水，降解機(jī)理見圖1［7］。其中，PLA 水解產(chǎn)生的羧酸端基、低聚物和乳酸可以催化酯鍵的斷裂，進(jìn)一步催化了水解過程，所以這個(gè)過程叫做PLA 降解的自催化［14］。

PLA 水解過程從微觀角度講，可以發(fā)生在PLA 分子的主鏈也可以發(fā)生在側(cè)鏈［15-16］，且目前普遍認(rèn)為對水敏感的酯鍵的斷裂是隨機(jī)發(fā)生的。從宏觀角度講，PLA 水解首先發(fā)生在接觸水分子的PLA 表面，然后再逐漸擴(kuò)散至聚合物內(nèi)部，根據(jù)水分子擴(kuò)散速率與酯鍵斷裂速率之間的差異可以分為均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)兩種過程［17］，見圖2［14］。當(dāng)水分子擴(kuò)散速率大于酯鍵斷裂速率時(shí)則會(huì)導(dǎo)致水解在材料的整體隨機(jī)發(fā)生，材料在降解過程中體積和形狀保持不變，即為均相反應(yīng)；而當(dāng)水分子擴(kuò)散速率小于酯鍵斷裂速率時(shí)則發(fā)生非均相反應(yīng)，即PLA 材料會(huì)逐漸變薄或減小，主體分子量和結(jié)晶度保持不變［18］。Elsawy 等［19］的研究結(jié)果表明，由于自催化效應(yīng)產(chǎn)生的低聚物會(huì)最終降解為乳酸并在材料內(nèi)部富集，降低材料內(nèi)部的pH，所以自催化效應(yīng)在材料內(nèi)部普遍強(qiáng)于材料表面，使內(nèi)部的降解速率比表面快，導(dǎo)致大部分PLA 材料的降解具有均相特征。

圖2 PLA 非均相降解（左）和均相降解（右）［14］Fig.2 Heterogeneous(left) and homogeneous(right)hydrolysis of PLA［14］.

1.1.2 PLA 水解機(jī)理存在的爭議

PLA 水解是一個(gè)復(fù)雜的過程，尚未提出全面、明確的機(jī)理，目前爭論的焦點(diǎn)主要集中在PLA 分子鏈的斷鏈形式和水解過程中末端羧基所起的作用，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了大量研究。

Hakkarainen 等［20］認(rèn)為只有PLA 分子鏈中的酯鍵在水解中起主要作用，即PLA 降解過程的機(jī)理主要在于分子鏈的主干酯鍵鏈段發(fā)生斷裂而非末端的羧基鏈段，所以PLA 在純水或酸、堿環(huán)境中都易于降解。而Xu 等［21］則認(rèn)為PLA 降解時(shí)，不僅主鏈中的酯鍵斷裂起作用，末端羧基鏈的斷裂也起到了加速作用，即PLA 水解的自催化作用。Albertsson 等［22］則認(rèn)為，在非生物環(huán)境下PLA的降解以酯鍵的隨機(jī)斷裂為主，而在生物環(huán)境下PLA 的降解則以末端羧基鏈段的斷裂為主。Codari等［23］也認(rèn)為在堿性溶液中PLA 的降解機(jī)理為自由斷鏈機(jī)理，而在酸性溶液中末端羧基的斷裂速率大于主鏈中酯鍵的斷裂速率，所以在酸性條件下PLA 的降解速率大于它在純水中的降解速率，但該機(jī)理沒有從單分子層次上進(jìn)行證明。Muroga等［24］采用近紅外高光譜成像研究了PLA 的降解過程，研究結(jié)果表明，末端羧基的量隨著PLA 水解的進(jìn)行以及結(jié)晶度的提高大幅增加。高阿紅等［25］采用原子力顯微鏡研究了單個(gè)PLA 分子鏈在純水和酸、堿性環(huán)境下的降解機(jī)理。研究結(jié)果表明，末端羧基的降解對整個(gè)分子鏈的降解起到了重要促進(jìn)作用，且PLA 在堿性環(huán)境中降解時(shí)末端羧基所起的促進(jìn)作用強(qiáng)于在酸性環(huán)境中所起的作用。

PLA 水解過程及其機(jī)理復(fù)雜，目前國內(nèi)外學(xué)者對PLA 分子鏈主鏈、側(cè)鏈的斷裂形式，以及在純水和酸性、堿性條件下末端羧基所起的作用仍存在較大爭議。目前的研究方法主要停留在理論分析以及宏觀失重法、強(qiáng)度法等實(shí)驗(yàn)手段，后續(xù)應(yīng)通過新的實(shí)驗(yàn)手段，如掃描電子顯微鏡、近紅外高光譜成像、原子力顯微鏡等在微觀納米層次上進(jìn)一步深入研究。

1.2 PLA 水解影響因素

PLA 的水解受環(huán)境因素和本身結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響。環(huán)境因素包括pH、溫度、濕度和礦化度等，材料的本身性質(zhì)包括PLA 的聚合類型、形態(tài)、結(jié)晶度、立構(gòu)規(guī)整性、分子量及其分布、復(fù)合物的摩爾取代度等。另外，PLA 的聚合方式也影響它的水解性能，直接縮聚合成的PLA 比開環(huán)聚合的PLA 降解速率更快。

1.2.1 pH 的影響

水解環(huán)境的pH 對PLA 的降解機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都有重要影響。從有機(jī)化學(xué)角度來說，PLA 水解反應(yīng)是雙分子親核取代反應(yīng)（見圖3［26］），可通過酸或堿進(jìn)行催化，所以酸性和堿性條件都可以加速PLA 降解。但是酸、堿性條件下PLA 降解機(jī)理不同。目前普遍認(rèn)為在酸性條件下PLA 的降解主要以H+催化的酯鍵斷裂為主，且端鏈的酯鍵斷裂速率大于主鏈上的酯鍵斷裂速率；而堿性條件下PLA 的降解機(jī)理則主要為OH-的回咬導(dǎo)致酯鍵的隨機(jī)斷裂［3］。

圖3 PLA 水解雙分子親核取代反應(yīng)［26］Fig.3 Dimolecular nucleophilic substitution of PLA hydrolysis［26］.

Valapa 等［27］指出PLA 在堿性條件下的降解速率最大，酸性條件下次之，中性條件下降解速率最低。這是因?yàn)閴A催化了OH-的回咬，而H+則與PLA 的鏈端基形成了較為穩(wěn)定的五元環(huán)，因此酸性條件下PLA 的降解速率低于堿性條件下的降解速率。De Jong 等［28］通過實(shí)驗(yàn)測得了PLA 在pH=1 ～10 時(shí)的降解速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Valapa等［27］的結(jié)果略有不同。De Jone 等［28］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA 降解速率最低點(diǎn)并不在pH=7 的中性條件下，而是在pH=4 時(shí)最低，當(dāng)pH>4 時(shí)PLA 降解速率隨著pH的增加而升高。這是因?yàn)槿樗岬膒Ka=3.84，當(dāng)pH<4 時(shí)乳酸為非解離狀態(tài)，可以起到自催化作用；當(dāng)pH>4 時(shí)乳酸為解離狀態(tài)，H+可以加速水解。高阿紅等［25］指出，pH>7 時(shí)PLA的水解不可逆，產(chǎn)生的末端羧基可以促進(jìn)酯鍵的水解，同時(shí)可以被堿中和，從而使得水解反應(yīng)向正向進(jìn)行；而在酸性條件下（pH<7）PLA 的水解反應(yīng)可逆，所以堿性條件下PLA 水解速率較高。

1.2.2 溫度的影響

溫度的升高會(huì)加速PLA 的水解。高溫條件下水分子劇烈振動(dòng)，對酯鍵的攻擊加劇從而加速了PLA 分子鏈的斷裂，溫度越高PLA 分子量下降越快。不同溫度下PLA 的水解產(chǎn)物有所不同，低溫下PLA 水解會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶殘余物影響PLA 的轉(zhuǎn)化率，而溫度高于250 ℃時(shí)會(huì)造成PLA 單體的外消旋化和分解，只有在合適溫度下PLA 才會(huì)水解生成乳酸單體和低聚物［14］。Cristina 等［29］發(fā)現(xiàn)180 ℃下PLA 商用電線完全降解需要80 min，而當(dāng)溫度升高10 ℃時(shí)則只需45 min，表明溫度的升高可提高PLA 的降解速率。隨后他們又進(jìn)行了173 ～200 ℃、介質(zhì)為純水條件下的PLA 水解實(shí)驗(yàn)［30］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該溫度范圍內(nèi)可以獲得100%的PLA 轉(zhuǎn)化率，從而實(shí)現(xiàn)該環(huán)保材料的100%回收利用。他們還建立了一個(gè)數(shù)學(xué)模型，在該模型中PLA 的轉(zhuǎn)化率以及乳酸、低聚物的濃度是反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)，模型的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合［30］。畢晨曦等［31］在Cristina 等［30］研究結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了PLA 在180 ℃循環(huán)熱水中的降解過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA 在熱水循環(huán)降解環(huán)境下生成的羥基和羧基部分氧化生成了羰基，40 min 即可完成失重過程，且循環(huán)次數(shù)越多降解越快，但PLA 的最終轉(zhuǎn)化率與熱水循環(huán)次數(shù)無關(guān)。

1.2.3 結(jié)晶度的影響

結(jié)晶度是PLA 的一個(gè)重要性質(zhì)，對PLA 的機(jī)械性能有重要影響，結(jié)晶度定義為結(jié)晶區(qū)域聚合物含量與無定形區(qū)域聚合物含量的比值。結(jié)晶度越高，PLA 降解速率越低。這是因?yàn)镻LA 水解時(shí)，水分子更容易進(jìn)入結(jié)構(gòu)松散的無定形區(qū)域引發(fā)酯鍵斷裂，然后再逐步進(jìn)入中心結(jié)晶區(qū)，所以水解會(huì)造成PLA 的結(jié)晶度大幅提高［32］，并降低它的機(jī)械性能。

1.2.4 分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布的影響

PLA 的強(qiáng)度隨分子量的增加而增加，但降解速率會(huì)隨之降低。原理是分子量越大，聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)越緊密，內(nèi)部酯鍵越不容易發(fā)生斷裂。另外，分子量越大，降解后的分子鏈越長，越不容易溶于水，且降解產(chǎn)生的H+和水就越少，不利于PLA 的進(jìn)一步降解。分子量分布越寬的PLA 降解速率越高，因?yàn)榈头肿恿康腜LA 首先降解，產(chǎn)生的水和H+會(huì)加速高分子量PLA 的降解。但PLA 降解速率隨分子量的增加而減小，并不呈線性關(guān)系，而是在分子量達(dá)到一個(gè)臨界值后先低后高的過程，且這個(gè)臨界值與pH、質(zhì)量損失以及材料吸水率無關(guān)，可能與端基鏈的擴(kuò)散速率有關(guān)［27］。

Polman 等［33］發(fā)現(xiàn)，PLA 水解速率取決于它的大分子結(jié)構(gòu)，分枝結(jié)構(gòu)比線型結(jié)構(gòu)降解速率更高。但Simmons 等［34］的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果則與Polman 等［33］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。Simmons 等［34］制得了長鏈分枝結(jié)構(gòu)的PLA（LCB PLA），考察了LCB PLA 與PLA 在60 ℃下質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布的變化，并對比了兩者的長時(shí)間（12 周）降解速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然降解過程中分枝結(jié)構(gòu)的斷裂使得LCB PLA 的平均摩爾質(zhì)量大幅降低，但具有長鏈分枝結(jié)構(gòu)的LCB PLA 并不比純PLA 的降解速率更高。

1.2.5 立構(gòu)規(guī)整性的影響

組成PLA 的異構(gòu)體是影響PLA 性質(zhì)的因素之一。乳酸分子中含有手性碳原子，有L 型和D 型兩種光學(xué)異構(gòu)體。丙交酯作為乳酸的二聚體有四種異構(gòu)體，分別為左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）和內(nèi)消旋聚乳酸（meso-PLA），其中meso-PLA 不常用。四種異構(gòu)體微觀結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了它們的力學(xué)性能和降解性能不同。Hobbs 等［35］的研究結(jié)果表明，因PDLLA 立構(gòu)規(guī)整性差，分子推拉時(shí)易發(fā)生移動(dòng)，使得水分子易進(jìn)入無定形區(qū)，導(dǎo)致降解速率較高；而PDLA 和PLLA 分別為結(jié)晶結(jié)構(gòu)和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子鏈推拉時(shí)不易移動(dòng)，因此降解速率要低于PDLLA。

總之，如何快速、低能耗地將PLA 完全降解為乳酸，使該材料可100%回收利用，避免將其排放到自然界水體中超長時(shí)間水解是解決PLA 水解緩慢問題的一個(gè)新思路和方向；同時(shí)，通過數(shù)學(xué)建模，對物模實(shí)驗(yàn)中PLA 轉(zhuǎn)化率、乳酸單體及低聚物在不同溫度和pH 條件下的降解產(chǎn)物濃度進(jìn)行監(jiān)控和預(yù)測，可以進(jìn)一步優(yōu)化PLA 的水解過程，實(shí)現(xiàn)PLA 的可控降解，這是下一步研究的重點(diǎn)方向。

2 PLA 水解性能改進(jìn)方法

純PLA 具有疏水性，根本原因是分子鏈上存在大量的高疏水性酯基以及甲基，并且表面缺少可反應(yīng)的活性基團(tuán)，所以純PLA 水解速率難以控制。如何在不損失PLA 機(jī)械性能的前提下提高它的水解速率仍是業(yè)界面臨的挑戰(zhàn)［36］。改善PLA 水解性能的方法主要分為兩種：一種是在PLA 分子鏈中引入親水基團(tuán)的化學(xué)改性，另外一種是將PLA 中混入其他親水大分子聚合物或無機(jī)填料的物理共混、復(fù)合改性。

2.1 PLA 化學(xué)改性

化學(xué)改性方法是通過化學(xué)鍵連接的方式在PLA 分子鏈主鏈、支鏈或端基中引入親水性好、可促進(jìn)水解的官能團(tuán)、雙鍵等結(jié)構(gòu)單元；或者通過改變PLA 共聚物大分子的結(jié)構(gòu)、組分和結(jié)晶性來調(diào)控它的親水性能。

與純PLA 水解機(jī)理類似，目前認(rèn)為PLA 共聚物的水解機(jī)理也是水分子首先運(yùn)移到聚合物材料表面，然后擴(kuò)散至酯鍵以及PLA 共聚物新接枝的一些親水基團(tuán)周圍，在水解環(huán)境中各種因素（如酸、堿、溫度等）的作用下，酯鍵斷裂發(fā)生水解。PLA共聚物主鏈?zhǔn)欠褚姿庖约皢误w的親水性是影響PLA 共聚物降解速率的主要因素。Yan 等［37］對比了純PLLA 和PLLA-纖維素共聚物在純水中的降解速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PLLA 的摩爾取代度小于8.83 時(shí)，PLLA-纖維素共聚物的降解速率大幅高于純PLLA，且掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察結(jié)果顯示，PLLA-纖維素共聚物薄膜的表面也出現(xiàn)了降解導(dǎo)致的孔洞。王勤等［38］的研究結(jié)果表明，PLA 與聚乙二醇（PEG）共聚可以降低共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但如果PEG 分子量增大，則共聚物親水性反而降低從而導(dǎo)致水解速率降低。崔玲娜等［39］制得了降解速率可控的PLA-PBAu（PBAu 為聚己二酸-丁二醇-尿素）嵌段共聚物，通過調(diào)節(jié)PLA 和PBAu 含量可以調(diào)節(jié)該嵌段共聚物的降解速率；當(dāng)PBAu 與PLA 質(zhì)量比為30∶70時(shí)降解速率大幅提高，但此后隨著PBAu 含量的上升該共聚物的降解速率反而開始降低，這主要是因?yàn)镻BAu 含量的上升導(dǎo)致共聚物的結(jié)晶度增加、分子鏈移動(dòng)能力減小，從而使堿液難以進(jìn)入材料內(nèi)部。

化學(xué)改性可以直接改變PLA 共聚物的分子結(jié)構(gòu)，所以改性效果較物理改性明顯。但化學(xué)改性后PLA 共聚物的水解機(jī)理有待進(jìn)一步研究，而且化學(xué)改性存在反應(yīng)復(fù)雜、成本高以及污染較為嚴(yán)重的問題，需要加以改進(jìn)。

2.2 PLA 物理改性

將PLA 與其他親水性較強(qiáng)的材料（如淀粉、無機(jī)填料或纖維素等）通過物理方法共混、復(fù)合，則可以在提高降解速率的同時(shí)降低加工成本。之前普遍認(rèn)為PLA 復(fù)合物中PLA 相的水解過程依然遵循純水分子攻擊酯鍵的純PLA 水解機(jī)理，而復(fù)合相則因改變了整個(gè)復(fù)合材料的吸水性能，從而改變了復(fù)合材料的水解性能；復(fù)合材料的水解一方面受到材料復(fù)合相摩爾比的影響，另一方面受到環(huán)境溫度、介質(zhì)酸堿度及含鹽量等因素的影響。但是最近也有研究結(jié)果表明除了上述機(jī)理外，復(fù)合材料的水解也受到復(fù)合相之間的分子力以及復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響［40-41］。

2.2.1 PLA/高分子材料復(fù)合改性

按照高分子材料的來源，PLA/高分子材料復(fù)合改性可分為天然高分子材料復(fù)合改性和合成高分子材料復(fù)合改性。

楊丹丹等［42］制備了石油基可降解聚合物長支鏈化聚己內(nèi)酯與PLA 的共聚物（LB-PCLA），再將該共聚物與PLA 進(jìn)行共混，制得的共混物具有良好的韌性，又因化學(xué)共聚引入的大量羥基親水基團(tuán)提高了材料的吸水性能，從而提高了水解速率。呂閃閃［43］通過紅外高光譜成像和XPS 技術(shù)分析了淀粉/PLA 復(fù)合材料降解過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，淀粉降解主要發(fā)生在C—O 鍵，PLA 降解則主要發(fā)生在酯鍵；通過50 ℃下淀粉/PLA 復(fù)合材料與純PLA 降解過程中分子量、機(jī)械強(qiáng)度和pH 的對比發(fā)現(xiàn)，淀粉的加入可以使復(fù)合材料的水解速率大于純PLA 的水解速率，但是復(fù)合材料的最終降解程度和純PLA 的降解程度相同。Sandker 等［44］考察了PEG/PLA 復(fù)合纖維的水解性能，PEG 含量的增加有效提高了復(fù)合纖維的降解速率，復(fù)合物的塊狀腐蝕效應(yīng)越發(fā)明顯。這是因?yàn)镻EG 的引入增加了復(fù)合物的水解位點(diǎn)，使得水分子可以更好地侵入復(fù)合材料內(nèi)部，從而提高了復(fù)合材料的降解速率。Oyama 等［45］將左旋乳酸與天冬氨酸單體的嵌段共聚物與PLLA 按照1∶4 的摩爾比共混，考察了不同鹽濃度和酸堿度對共混物降解性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同pH 下，該共混物的降解速率均明顯大于純PLLA，且隨著溶液鹽濃度的增加，該共混物在不同pH 溶液中的降解速率均有所增大。

采用天然橡膠和擴(kuò)鏈劑等材料與PLA 復(fù)合可以增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能，但是它的降解性能則會(huì)因復(fù)合相吸水性能的不同而受到影響。Buys 等［46］考察了天然橡膠/PLA 復(fù)合材料在堿水（pH=13）中的水解性能，發(fā)現(xiàn)加入天然橡膠可以提高PLA/橡膠復(fù)合材料的斷裂伸長率，從而改善它的脆性，但是它的降解性能則隨著天然橡膠加入量的增加而下降。Limsukon 等［40］發(fā)現(xiàn)，在PLA 薄膜中加入擴(kuò)鏈劑也會(huì)降低降解速率。Porfyris 等［41］發(fā)現(xiàn)在70℃、80%相對濕度條件下，加入1%（w）的碳化二亞胺基擴(kuò)鏈劑會(huì)使PLA 水解速率大幅降低。

采用天然植物纖維與PLA 復(fù)合，會(huì)使PLA 在自然環(huán)境中100%降解，因此天然纖維是一種非常有前途的高分子復(fù)合材料，是目前高分子材料的研究熱點(diǎn)。Jiang 等［47］采用黃麻與PLA 進(jìn)行復(fù)合并對復(fù)合物的降解性能進(jìn)行了研究。黃麻雖然增加了復(fù)合材料的吸水性能，但是因?yàn)辄S麻纖維會(huì)阻礙PLA/黃麻復(fù)合材料中PLA 大分子鏈的流動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合材料的降解速率低于純PLA。溫變英等［48］制備了苧麻（RF）與PLA 的復(fù)合材料，并考察了該材料在不同pH 下的水解速率。研究結(jié)果表明，堿性條件下PLA 降解生成的羧基被迅速中和，從而使得反應(yīng)向正向進(jìn)行，使堿性條件下的水解速率高于酸性條件下的水解速率；RF 的加入雖然提高了RF/PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度，但水解速率并沒有降低。Aouat等［9］對比了純PLA、PLA/微晶纖維素和PLA/納米纖維素復(fù)合材料在相對濕度為95%、溫度分別為45 ℃和50 ℃條件下的降解性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濕熱老化過程中材料的結(jié)晶度和結(jié)晶速率迅速提高，且由于纖維素填料的吸水作用，兩種PLA 復(fù)合材料的降解速率均大于純PLA。Wan 等［36］采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、木粉與PLA 制得復(fù)合材料，并在該材料的整個(gè)水解過程中采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。研究結(jié)果表明，PMMA 的加入改善了木粉與PLA 的界面相容性，在提高復(fù)合材料機(jī)械性能的同時(shí)大幅提高了它的降解速率；此外，加入PMMA 形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大幅提高了復(fù)合材料的降解速率，改變了原有的水解機(jī)理（見圖4［36］）。

圖4 PMMA/PLA/WF 復(fù)合材料水解機(jī)理［36］Fig.4 Hydrolysis mechanism of PMMA/PLA/WF composite［36］.

從上述總結(jié)可以看出，之前普遍認(rèn)為PLA 復(fù)合材料的降解速率只取決于復(fù)合相的水溶性，水溶性越好，提供的水解位點(diǎn)越多，從而加速了復(fù)合材料的水解。但最近的研究結(jié)果表明，PLA 復(fù)合材料的降解性能也受水解過程中復(fù)合相與PLA 相分子之間相互作用力以及形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的影響，且不同類型植物纖維對PLA 復(fù)合材料水解性能的影響不同，有時(shí)甚至相反，因此需要對PLA 復(fù)合材料的水解機(jī)理進(jìn)行深入研究。

2.2.2 PLA/無機(jī)填料復(fù)合改性

PLA/無機(jī)填料復(fù)合材料常用的無機(jī)填料包括金屬、金屬氧化物，以及碳、硅單體及其化合物等。無機(jī)填料體積較小，通常為納米級，導(dǎo)致PLA/無機(jī)填料的水解機(jī)理與PLA/高分子共混材料的水解機(jī)理有所不同。

Naik 等［49］指出，PLA/無機(jī)填料的水解遵循異質(zhì)退化和體積侵蝕機(jī)理。無機(jī)填料對PLA/無機(jī)填料復(fù)合材料水解的影響分為兩個(gè)方面：一方面無機(jī)材料會(huì)增加復(fù)合材料的結(jié)晶度，降低水解速率；另一方面，親水無機(jī)材料會(huì)增加復(fù)合材料的水解位點(diǎn)，并且因無機(jī)材料與PLA 分子相容性較差，在結(jié)合面上產(chǎn)生小的裂隙和孔洞，從而增加材料的吸水率，提高降解速率。Jamuna-Thevi 等［50］研究了納米羥基磷灰石與PLA 復(fù)合材料的水解過程，并考察了納米羥基磷灰石的種類、加量對復(fù)合材料降解速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合材料水解時(shí)納米羥基磷灰石首先溶解與水中，產(chǎn)生的孔洞、裂縫進(jìn)一步提高了材料的吸水性能，提高了材料的水解速率，且無機(jī)填料分布的均勻性對水解速率有非常大的影響。

除上述理論外，也有學(xué)者指出PLA/無機(jī)填料復(fù)合材料降解的另一種機(jī)理，即無機(jī)粒子對PLA相自催化降解作用的影響。因?yàn)镻LA 水解自催化作用取決于PLA 水解產(chǎn)生的末端羧基量，而大部分無機(jī)填料（如金屬、金屬氧化物等）對羧酸有中和作用，從而影響PLA 相的自催化作用。Li 等［51］研究了金屬鎂對PLA/Mg 復(fù)合材料水解時(shí)自催化效應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料水解時(shí)Mg2+對PLA 水解產(chǎn)生的末端羧基中和效應(yīng)明顯，影響了PLA 相自催化的進(jìn)行，從而影響了復(fù)合材料的降解速率，并且Mg2+與末端羧基的反應(yīng)在材料的整個(gè)水解過程中都持續(xù)發(fā)生。

綜上所述，共混、復(fù)合物理改性操作簡單、成本較低且對環(huán)境污染較小，改性效果受到PLA 相與復(fù)合相之間相容性的影響，并且物理改性在改變復(fù)合材料水解性能的同時(shí)也對材料的其他性能產(chǎn)生較大影響。因此，如何找到既可以改善復(fù)合材料的水解性能，同時(shí)可以保持或提高機(jī)械性能的物理改性方法是此類研究的關(guān)鍵。此外，對PLA 復(fù)合材料水解機(jī)理的研究尚處在初始階段，后續(xù)還需深入研究，以實(shí)現(xiàn)PLA 復(fù)合材料的可控降解。

3 結(jié)語

PLA 是一種綠色、可降解的高分子聚合物，具有良好的降解性能和力學(xué)性能。但隨著PLA 復(fù)合物的大量生產(chǎn)，PLA 對環(huán)境造成的威脅日益增多，尤其是水體環(huán)境下的PLA 水解速率遠(yuǎn)低于堆肥環(huán)境下的生物降解速率，導(dǎo)致PLA 成為水環(huán)境污染的潛在來源，因此PLA 可控水解逐漸成為目前研究的熱點(diǎn)。通過研究PLA 及PLA 基高分子材料水解機(jī)理和水解速率的控制方法，尤其是研究PLA 分子鏈在水解時(shí)斷裂的形式，以及在微觀層面進(jìn)一步深入研究末端羧基對PLA 水解所起的作用，可以為PLA 的高效無害處理提供科學(xué)指導(dǎo)，并推動(dòng)這類生物降解材料的大范圍推廣應(yīng)用。同時(shí)，需要加強(qiáng)PLA 降解數(shù)學(xué)模擬方面的研究，并與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行耦合，將PLA 降解從定性研究轉(zhuǎn)入到定量研究，以便更深入研究PLA 水解機(jī)理從而實(shí)現(xiàn)PLA 可控降解，是下一步研究的重點(diǎn)方向。另外，在一定溫度下快速、低能耗地將PLA 完全降解為乳酸，從而形成該材料的100%可回收利用，是避免PLA 排放并造成水體污染的另一種新思路。

對于PLA 水解性能改進(jìn)方法，需要加強(qiáng)化學(xué)共聚以及物理復(fù)合改性兩個(gè)方向的研究，將合適的親水、可促進(jìn)水解的基團(tuán)或支化結(jié)構(gòu)引入PLA 分子鏈中促進(jìn)水解，并通過選擇合適的天然高分子材料或合成高分子材料進(jìn)行物理共混復(fù)合改性，在改善水解性能的同時(shí)保持甚至提高機(jī)械性能。此外，需要進(jìn)一步加強(qiáng)PLA 共聚材料和PLA 復(fù)合材料的水解機(jī)理研究以便對共聚、復(fù)合改性提供指導(dǎo)，從而開發(fā)出滿足材料性能要求及降解速率要求的可降解生物材料。