李 佳, 王勃翔, 霍雨心, 郝 旭, 劉治梅, 程德紅

(遼東學(xué)院 a.遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.化工與機(jī)械學(xué)院,遼寧 丹東 118003)

智能材料能感知環(huán)境變化并做出積極響應(yīng),具有模仿生命系統(tǒng)的新功能。智能紡織材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,尤其是智能調(diào)溫紡織材料的研究,在特種防護(hù)、運(yùn)動(dòng)休閑等智能紡織品和智能服裝等方面均具有巨大的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN)以其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)貫穿結(jié)構(gòu),通過(guò)異種聚合物間的互穿實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng),從而解決傳統(tǒng)智能紡織材料制備中無(wú)法攻克的技術(shù)難題,包括異種聚合物混合不勻、體系分散性差、界面黏結(jié)強(qiáng)度低、相穩(wěn)定性差所帶來(lái)的智能紡織材料響應(yīng)性差、性能不穩(wěn)定,從而使應(yīng)用范圍受限。這些問(wèn)題并不是通過(guò)簡(jiǎn)單的高分子之間的化學(xué)改性能夠?qū)崿F(xiàn)的,因此,IPN技術(shù)的出現(xiàn),提供了制備智能紡織材料的新途徑[3-4]。IPN技術(shù)作為智能材料制備的新技術(shù),制備的智能凝膠含水量高、生物相容性好、對(duì)外界環(huán)境刺激響應(yīng)敏感,在智能紡織材料領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。

聚-N異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一種眾所周知的熱響應(yīng)聚合物,其在水溶液中低于其較低的臨界溶液溫度時(shí)表現(xiàn)出擴(kuò)展的親水鏈構(gòu)象,在高于其較低的臨界溶液溫度時(shí)發(fā)生相變,形成不溶性和疏水的聚集體[8-12]。程言等[13]采用靜電紡絲技術(shù)成功制備了載藥PNIPAAm/PAMPS納米纖維,該納米纖維具有溫敏特性,且纖維膜在不同溫度下纖維膜表面發(fā)生變化,對(duì)藥物釋放具有明顯的影響。林秀玲[14]采用靜電紡絲技術(shù)制備載藥PU/PNIPAAm芯-殼納米纖維,該纖維在不同的溫度下,表現(xiàn)出不同的藥物釋放性,達(dá)到藥物控釋目的。但是,上述研究?jī)H是采用靜電紡絲技術(shù)制備出具有智能響應(yīng)性的納米纖維,并未將其用于紡織品的功能整理。

殼聚糖作為海洋甲殼類(lèi)、蝦蟹類(lèi)最重要的天然聚合物,可作為功能性“綠色”紡織品整理劑,在紡織工程殼聚糖中大量存在,因其大分子鏈中含有大量的親水基團(tuán)氨基和羥基,不僅可以發(fā)生酰基化、羧基化、烷基化和酯化等多種化學(xué)反應(yīng),而且具有較快的溶脹速率和較好的凝膠強(qiáng)度,適于改性和交聯(lián)制備智能水凝膠材料[15-17]。針對(duì)紡織品智能改性整理的研究較多,崔一帆等[18]采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù),成功制備了絲膠蛋白/PNIPAM溫敏響應(yīng)性水凝膠,并用于棉織物的改性。改性后的棉織物表明均勻附著水凝膠,且具有良好的溫敏響應(yīng)性。谷攀[19]采用溫敏單體合成了溫敏微凝膠,并通過(guò)交聯(lián)技術(shù)將線(xiàn)性響應(yīng)微凝膠交聯(lián)到棉織物上,使得棉織物具有寬溫度線(xiàn)性調(diào)控舒適度且抑制細(xì)菌黏附的功能。王勃翔等[20]采用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)方法,制備出殼聚糖/聚N-異丙基丙烯酰胺溫敏凝膠,并用于改性棉織物,獲得具有透濕和液態(tài)水分傳遞能力的棉織物。劉今強(qiáng)等[21]采用溶液自由基接枝法制備了具有溫敏性的棉纖維。對(duì)于大多數(shù)紡織品改性整理,響應(yīng)性聚合物是通過(guò)表面涂層技術(shù)進(jìn)入紡織品表面進(jìn)行改性。但經(jīng)表面涂層技術(shù)改性后的織物大多具有手感硬、透氣性差等特點(diǎn),對(duì)舒適感影響較大,且響應(yīng)性的敏感性受限。靜電紡絲技術(shù)是一種特殊的簡(jiǎn)單而有效制備納米纖維的工藝,它是在高壓靜電力的作用下,將各種合成和天然聚合物紡絲原液抽長(zhǎng)拉細(xì),最終形成直徑約為幾十至幾微米納米纖維的方法。迄今為止,靜電紡絲生產(chǎn)的各種納米纖維已成功應(yīng)用于組織工程、生物技術(shù)、環(huán)境工程、過(guò)濾器、傳感器等諸多領(lǐng)域[22-23]。因此,將IPN技術(shù)和靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合,為新型智能紡織材料的誕生創(chuàng)造條件。本文首先采用季銨鹽對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性,然后利用原位聚合互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備季銨鹽化殼聚糖/PNIPAAm/PEO溫敏響應(yīng)性水凝膠,并通過(guò)靜電紡絲技術(shù)與戊二醛交聯(lián)技術(shù)相結(jié)合,原位接枝到柞蠶絲織物表面,制備溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物。溫敏響應(yīng)性紡織材料可隨外界溫度的變化,對(duì)水分進(jìn)行有效傳遞,尤其在夏季高溫天氣,人體會(huì)大量出汗,為保證人體良好的穿著舒適性,及時(shí)快速排出汗液至關(guān)重要,因此,研制具有溫敏響應(yīng)性的柞蠶絲織物十分重要,本文為具有穿著舒適、透氣性良好的智能服裝面料的研制提供了新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

柞蠶絲織物(5023平紋綢,市售),40 kDa聚環(huán)氧乙烷(PEO,上海聯(lián)勝化工有限公司),殼聚糖(CS,脫乙酰度>90%)、冰醋酸、無(wú)水乙醇、濃鹽酸、戊二醛溶液(GA,25%)均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),2.3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、異丙醇、氫氧化鈉、丙酮、N-異丙基丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、N,N,N,N-四甲基乙二胺均為分析純(上海阿拉丁試劑有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 殼聚糖季銨鹽的制備

首先,精確配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CS醋酸溶液,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,使得pH值為7,靜置30 min后進(jìn)行真空抽濾,取出不溶物,將不溶物用無(wú)水乙醇清洗2遍,備用。

稱(chēng)取3 g上述殼聚糖固體,放置于三口燒瓶中,分別精確稱(chēng)取9 g 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、量取300 mL異丙醇,依次放入上述三口燒瓶中,85 ℃條件下磁力攪拌12 h,然后取出真空抽濾,將上述不溶物用無(wú)水乙醇、丙酮分別清洗1遍,真空干燥,得到殼聚糖季銨鹽。

1.2.2 紡絲原液制備

精確稱(chēng)取0.5 g N-異丙基丙烯酰胺,溶于10 mL蒸餾水中,待完全溶解后,分別添加0.005 g過(guò)硫酸銨、160 μL 5%N,N,N,N-四甲基乙二胺,完全溶解后,繼續(xù)添加0.2 g殼聚糖季銨鹽,常溫?cái)嚢? h后,得到殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm混合溶液。然后精確量取0.5 mL上述溶液,分別將0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PEO溶液加入上述溶液,攪拌均勻后,備用。

1.2.3 溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物制備

柞蠶絲織物預(yù)處理:蒸餾水清洗后,陰干,然后將柞蠶絲織物浸泡到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛溶液密閉容器中,浸泡1 h,取出后置于靜電紡絲接收裝置處,與地線(xiàn)連接;與此同時(shí),將上述紡絲原液吸入帶有金屬針頭的5 mL注射器內(nèi),與高壓電源正極相連,在外加電壓20 kV、接收距離15 cm、注射速度0.8 mL/h紡絲條件下,進(jìn)行紡絲,紡絲液在外電場(chǎng)作用下形成射流,在紡絲過(guò)程中溶劑揮發(fā),納米纖維固化沉積在柞蠶絲織物上,形成溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物。

1.3 方 法

1.3.1 掃描電子顯微鏡

采用JSM-IT100型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀察柞蠶絲織物、溫敏響應(yīng)性納米纖維及在溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物表面的纖維分布情況。

1.3.2 傅里葉紅外光譜分析

采用TENSOR-37傅里葉紅外線(xiàn)光譜分析儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)定殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、溫敏響應(yīng)性納米纖維及在溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物的分子結(jié)構(gòu),采用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.3.3 熱性能測(cè)試

采用STA 449 F3同步熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)測(cè)試紡絲原液水凝膠熱性能。測(cè)試條件為樣品約20 mg,-20 ℃冷凍5 min,N2吹掃速率40 mL/min,升溫速率5 ℃/min,溫度20～60 ℃。

1.3.4 接觸角測(cè)試

采用PT-705接觸角測(cè)試儀(東莞市普賽特檢測(cè)設(shè)備有限公司)測(cè)試溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物不同溫度下的耐水性。在升溫25～45 ℃、水流速1.0 μL/s、相對(duì)濕度16%條件下進(jìn)行測(cè)試,接觸角測(cè)定時(shí)間為靜態(tài)保持3 s后測(cè)定。

1.3.5 透氣性測(cè)試

采用f3300 LabAir Ⅳ透氣性測(cè)試儀(上海力寶科技設(shè)備有限公司)對(duì)柞蠶絲織物、溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物的透氣性進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)樣品測(cè)試3次,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物形態(tài)分析

柞蠶絲織物及溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物掃描電鏡照片如圖1所示。由圖1可知,與柞蠶絲織物相比,溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物表面形成納米纖維層,且納米纖維分散均勻,織物附著納米纖維含量約為50 mg/cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維能夠在柞蠶絲織物表面形成殼聚糖季銨鹽/聚-N異丙基丙烯酰胺/PEO納米纖維層,這與溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物紅外光譜分析測(cè)試結(jié)果及TG熱分析測(cè)試結(jié)果相符合。因此,將靜電紡絲技術(shù)與互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)相結(jié)合,能夠通過(guò)納米纖維直接改性柞蠶絲織物,并獲得具有溫敏響應(yīng)性的柞蠶絲織物。

圖1 柞蠶絲織物改性前后掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 The SEM photographs of the tussah silk fabric before and after the modification

2.2 紡絲原液水凝膠熱性能分析

殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO紡絲水凝膠熱性能分析結(jié)果如圖2所示,從圖2(a)TG曲線(xiàn)及TG曲線(xiàn)中質(zhì)量殘留變化對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)可知,紡絲原液水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度在32.5 ℃。而且,將紡絲原液置于干凈的試管中,測(cè)試隨著溫度變化水凝膠的狀態(tài)變化,當(dāng)升溫溫度分別設(shè)置為30、31、32、33、34 ℃時(shí),測(cè)試結(jié)果如圖2(b)所示。由圖2可知,隨著溫度的升高,紡絲原液水凝膠逐漸從無(wú)色透明向乳白色轉(zhuǎn)變,水凝膠發(fā)生相轉(zhuǎn)變,相轉(zhuǎn)變溫度在32～33 ℃,與紡絲原液水凝膠TG分析結(jié)果相符合。

圖2 紡絲原液水凝膠TG熱分析曲線(xiàn)及溫敏響應(yīng)Fig.2 The TG analysis curve and thermo-responsive picture of spinning solution hydrogels

2.3 溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物接觸角測(cè)試

利用PT-705接觸角測(cè)試儀對(duì)溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物進(jìn)行接觸角測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,常溫條件下,溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物接觸角約為30°,具有親水性,且隨著外界溫度的升高,溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物接觸角逐漸增大。當(dāng)外界溫度為40 ℃時(shí),溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物接觸角約70°,溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物仍然具有親水性。當(dāng)外界溫度超過(guò)40 ℃,溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物由親水性逐漸向疏水性轉(zhuǎn)變,達(dá)到45 ℃時(shí)溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物接觸角約100°,溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物表現(xiàn)為疏水性,此時(shí)滾動(dòng)角約為7°。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物具有良好的溫敏響應(yīng)性,接觸角測(cè)試結(jié)果與紡絲原液水凝膠TG熱分析曲線(xiàn)及溫敏響應(yīng)圖片結(jié)果相吻合。

圖3 溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物接觸角Fig.3 The contact angle measurements of the thermo-responsive tussah silk fabric

2.4 傅里葉紅外分析測(cè)試

殼聚糖、殼聚糖季銨鹽及殼聚糖季銨鹽改性反應(yīng)機(jī)理如圖4(a)所示。從殼聚糖的紅外光譜圖中可知,在1 594 cm-1處出現(xiàn)殼聚糖伯胺N—H的變形振動(dòng)峰,而在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜圖中,此處特征吸收峰消失。由此可知,在殼聚糖的N上發(fā)生了取代反應(yīng),且在殼聚糖季銨鹽紅外譜圖中,1 476 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰—CH3的C—H鍵的伸縮振動(dòng),說(shuō)明殼聚糖—NH2與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨發(fā)生了反應(yīng)。除此之外,在3 400 cm-1處出現(xiàn)由于多重吸收峰而形成的較寬特征峰(O—H的伸縮振動(dòng),3 400 cm-1;N—H的伸縮振動(dòng),3 264 cm-1),但在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中,3 246 cm-1處N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰減弱,而無(wú)明顯變化,由此說(shuō)明殼聚糖的—NH2發(fā)生了取代反應(yīng)[24-25]。

圖4 改性殼聚糖及柞蠶絲織物紅外光譜圖及反應(yīng)機(jī)理Fig.4 The FTIR spectra and reaction mechanism of modified chitosan and the tussah silk fabric

2.5 透氣性分析

柞蠶絲織物及溫敏性柞蠶絲織物透氣性測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,柞蠶絲織物透氣量約為250 L/m2/s,柞蠶絲織物經(jīng)納米纖維改性后透氣性無(wú)明顯變化,透氣量約為202 L/m2/s。因此,納米纖維改性柞蠶絲并未影響原有柞蠶絲織物的透氣性,這是因?yàn)殪o電紡絲制備得到的納米纖維具有較高的孔隙率,即使納米纖維覆蓋在柞蠶絲織物表面也并不會(huì)影響柞蠶絲織物的透氣性。

圖5 柞蠶絲織物及溫敏響應(yīng)性柞蠶絲織物透氣性Fig.5 The air permeability of the tussah silk fabric and the thermo-responsive tussah silk fabric

3 結(jié) 論

互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)能夠制備殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO水凝膠,同時(shí)再利用靜電紡絲技術(shù)可將上述殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO水凝膠制備成響應(yīng)性納米纖維,并在交聯(lián)劑戊二醛的作用下,使溫敏響應(yīng)性納米纖維與柞蠶絲織物形成交聯(lián),從而獲得具有溫敏響應(yīng)性的柞蠶絲織物。具體測(cè)試結(jié)果如下:

1) 通過(guò)傅里葉紅外光譜曲線(xiàn)可知,2.3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨能夠改性殼聚糖,并制備殼聚糖季銨鹽,從而改善殼聚糖的水溶性。

2) 通過(guò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)成功制備殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO溫敏響應(yīng)性水凝膠,通過(guò)TG熱分析曲線(xiàn)及其一階導(dǎo)數(shù)及熱性能測(cè)試結(jié)果表明,該水凝膠具有溫敏特性,相轉(zhuǎn)變溫度約32.5 ℃。

3) 通過(guò)SEM及傅里葉紅外光譜測(cè)試,結(jié)果表明,采用靜電紡絲技術(shù)與戊二醛交聯(lián)技術(shù)相結(jié)合,能夠制備殼聚糖季銨鹽/PNIPAAm/PEO溫敏響應(yīng)性納米纖維,并用于柞蠶絲織物智能改性。改性后,柞蠶絲織物表面形成季銨鹽/PNIPAAm/PEO納米纖維層,且纖維分布均勻;改性后,柞蠶絲織物具有明顯的親疏水性及溫敏響應(yīng)性。

因此,通過(guò)互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)與靜電紡絲技術(shù)的結(jié)合是一種制備溫敏響應(yīng)性織物的有效方法,為制備良好濕熱舒適性的服裝面料提供理論基礎(chǔ),從而為智能紡織品的開(kāi)發(fā)提供新的途徑。

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