朱崇秀，宋之林，王坤鵬，張瑩玉

正和集團(tuán)股份有限公司，山東東營 257342

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的更加深入，我國很多實驗室為了獲得國際認(rèn)可，紛紛通過獲得中國合格評定國家認(rèn)可委員會（CNAS）認(rèn)可的方式，使自己的檢測報告更有說服力。分析項目不確定度的評估是獲得CNAS 認(rèn)可的一項必備的能力，并且一切測量結(jié)果必須附有測量不確定度，才算是完整的測量報告。沒有不確定度的測量結(jié)果，既不能判定測量技術(shù)的水平和測量結(jié)果的質(zhì)量，也失去或者減弱了測量結(jié)果的可比性［1］。

目前，柴油十六烷值的測定有GB/T 386—2021［2］和GB/T 33298—2016［3］兩個國家標(biāo)準(zhǔn)。車用柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19147—2016［4］中規(guī)定的十六烷值的測定方法為GB/T 386—2021，該方法通過調(diào)節(jié)發(fā)動機(jī)壓縮比來測定十六烷值，而GB/T 33298—2016 是通過改變發(fā)動機(jī)的進(jìn)氣量來測定十六烷值。兩種方法測得的數(shù)據(jù)已被多次比對分析，結(jié)果表明，與進(jìn)口十六烷值機(jī)CFR F5相比，由撫順石油研究院與上海滬順石化裝備有限公司聯(lián)合研究制造的風(fēng)量法十六烷值機(jī)具有操作更簡單、穩(wěn)定性更好、耗油量更少、精密度更高等優(yōu)點［5-7］。

由于十六烷值的測定比較復(fù)雜，對其不確定度評價的研究較少，只有幾篇文章介紹壓縮比法十六烷值測定的不確定度評估［8］，但沒有報道風(fēng)量法十六烷值測定的不確定度評估。

本文利用撫順石油研究院與上海滬順石化裝備有限公司聯(lián)合研究制造的十六烷值機(jī)（LD200-Ⅲ型），參照CNAS-GLO16：2020［9］《石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實例》和JJF 1059.1—2012［10］《測量不確定度評定與表示》，采用GUM 法對出廠柴油十六烷值測定的不確定度進(jìn)行評估。

1 實驗部分

1.1 試驗設(shè)備

LD200-Ⅲ型十六烷值測定機(jī)，撫順石油研究院與上海滬順石化裝備有限公司聯(lián)合研究制造。

LD300-IV 型全自動十六烷值參比燃料混合配樣機(jī)，上海滬順石化裝備有限公司。

1.2 工況及系統(tǒng)參數(shù)

參照表1調(diào)整工況及系統(tǒng)參數(shù)。

表1 工況及參數(shù)

1.3 試劑與材料

1.3.1 副標(biāo)準(zhǔn)燃料

T32 副標(biāo)準(zhǔn)燃料，十六烷值為73.61 的柴油，密度ρT=814.9 kg/m3（15 ℃），美國雪弗龍菲利普斯化工有限公司。

U32 副標(biāo)準(zhǔn)燃料，十六烷值為20.08 的柴油，密度ρU=889.0 kg/m3（15 ℃），美國雪弗龍菲利普斯化工有限公司。

1.3.2 檢驗燃料

高十六烷值檢驗燃料的十六烷值為51.39，美國雪弗龍菲利普斯化工有限公司。

2 測量步驟

取適量柴油試樣，在十六烷值測定機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)工作情況下，通過改變氣量獲得試樣確定的著火滯后期，記錄氣量表讀數(shù)。根據(jù)試樣的氣量表讀數(shù)選擇差值不大于5 個十六烷值單位的兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料，以同樣的方法得到標(biāo)準(zhǔn)燃料的著火滯后期，使試樣的氣量表讀數(shù)處于兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料的氣量表讀數(shù)之間，用內(nèi)插法計算出柴油的十六烷值。內(nèi)插法即以兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值與氣量表讀數(shù)得到線性函數(shù)，由選定的未知燃料的氣量表讀數(shù)得到未知燃料的十六烷值。

3 數(shù)學(xué)模型

利用內(nèi)插法按式（1）計算試樣的十六烷值。

式中：CN為試樣的十六烷值；CN1為低著火性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值；CN2為高著火性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值；a為試樣的氣量表讀數(shù)算術(shù)平均值；a1為低十六烷值副標(biāo)準(zhǔn)燃料氣量表讀數(shù)算術(shù)平均值；a2為高十六烷值副標(biāo)準(zhǔn)燃料氣量表讀數(shù)算術(shù)平均值。

4 不確定度的識別

4.1 重復(fù)性測量不確定度

風(fēng)量法測定十六烷值的重復(fù)性主要由進(jìn)氣溫度、油樣的均勻度、供油量重復(fù)調(diào)節(jié)手輪讀數(shù)、潤滑油溫度及壓力、噴油提前角、燃料流速和天平稱量重復(fù)性等組成。

4.2 十六烷值測定機(jī)固有的不確定度

十六烷值測定機(jī)由很多數(shù)字式儀表組成，用以檢測油壓、進(jìn)氣溫度、潤滑油溫度、噴油提前角和著火滯后期等。目前，全國可以檢定校準(zhǔn)且有資質(zhì)的機(jī)構(gòu)只有山東省計量科學(xué)研究院及深圳市華測計量技術(shù)有限公司兩家，而檢定校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)也采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。要想把這些數(shù)字式儀表的不確定度都進(jìn)行計算，過程比較復(fù)雜。現(xiàn)利用十六烷值為51.39的標(biāo)準(zhǔn)檢驗燃料進(jìn)行評估，因檢驗燃料是經(jīng)正標(biāo)準(zhǔn)燃料校正過的，因此可用于檢驗十六烷值測定機(jī)的準(zhǔn)確性。

4.3 電子天平校準(zhǔn)引入的不確定度

電子天平引入的不確定度主要來源于兩個方面：天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和稱量的重復(fù)性。稱量的重復(fù)性在重復(fù)性測量不確定度（A 類）中已經(jīng)考慮，這里只考慮天平校準(zhǔn)引入的不確定度。十六烷值參比燃料混合配樣時需要利用天平，在稱量過程中兩次獨立稱量（瓶的質(zhì)量和總質(zhì)量），每次稱量時，產(chǎn)生相等的不確定度um。

4.4 配制標(biāo)準(zhǔn)燃料引入的不確定度

由U32 和T32 兩種副標(biāo)準(zhǔn)燃料按一定體積比配制高、低著火性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃料，在配制過程中，天平需要獨立稱量2 次，每次進(jìn)行稱量時，產(chǎn)生了相等的不確定度，計算方法見式（2）。

式中：mT為T32 副標(biāo)準(zhǔn)燃料的質(zhì)量；CNT為T32 副標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值；mU為U32 副標(biāo)準(zhǔn)燃料的質(zhì)量；CNU為U32副標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值。

因為U32 和T32 標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值經(jīng)過正標(biāo)準(zhǔn)燃料校正過，以它為標(biāo)準(zhǔn)賦值，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略。則對于式（2）只涉及積或商的數(shù)學(xué)模型，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可分別以各分量的相對不確定度合成。

十六烷值測定的因果關(guān)系可簡化為圖1。

圖1 十六烷值測定的因果關(guān)系

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定方法分為A 類和B 類。A 類指在重復(fù)性測量條件、期間精密測量條件或復(fù)現(xiàn)性測量條件下測得的量值用統(tǒng)計分析的方法對測量不確定度分量進(jìn)行的評定；B 類指基于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值、校準(zhǔn)證書、經(jīng)檢定的測量儀器的準(zhǔn)確度等級、儀器的漂移、權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的量值等信息不同于A類評定的方法對測量不確定度分量進(jìn)行的評定。

5.1 測量不確定度的A類評定

在相同條件下對一個出廠的0#柴油連續(xù)進(jìn)行10 次重復(fù)測量，樣品的十六烷值結(jié)果見表2。利用貝塞爾公式（3）求得單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（X）=0.287 9。

表2 重復(fù)測定10次樣品的十六烷值

式中：S（X）為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為獨立測量次數(shù)為n次測量的平均值；Xi為第i次的測量值。

根據(jù)GB/T 33298—2016，要求每次報告的十六烷值為3 次重復(fù)實驗的平均值，因此樣品重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ua為式（4）。

式中：為n次測量的算術(shù)平均值的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差。

5.2 測量不確定度的B類評定

5.2.1 天平校準(zhǔn)帶來的不確定度

天平檢定證書顯示：實際分度d=0.1 g；檢定分度e=10d=1 g；最大準(zhǔn)確稱量為3 000 g。100～500 g稱量誤差為0～0.2e，最大允許誤差為±0.5e，檢定證書中給出擴(kuò)展不確定度U=0.3（包含因子k=2）。由于稱量要經(jīng)兩次獨立操作（瓶質(zhì)量和總質(zhì)量），所以天平校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度um=0.3。

5.2.2 配制副標(biāo)準(zhǔn)燃料引入的不確定度

高、低著火性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)燃料是由副標(biāo)準(zhǔn)燃料T32（十六烷值為73.61）與副標(biāo)準(zhǔn)燃料U32（十六烷值為20.08）按一定體積比配制，由于樣品的十六烷值為50～55，需要利用T32 和U32 按一定體積比分別配制十六烷值為55和50的兩種高、低標(biāo)準(zhǔn)燃料，則配制過程中產(chǎn)生的不確定度分別為uC2=0.047、uC1=0.042。

5.2.3 十六烷值測定機(jī)固有的不確定度

因設(shè)備的說明書中并未具體給出各個數(shù)字儀表的不確定度，現(xiàn)采用十六烷值為51.39的標(biāo)準(zhǔn)燃料利用A類評定方法對設(shè)備固有不確定度進(jìn)行評估。校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)不可能把設(shè)備中所有的數(shù)字儀表進(jìn)行校準(zhǔn)，因此，利用檢驗標(biāo)準(zhǔn)燃料對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，對檢驗標(biāo)準(zhǔn)燃料重復(fù)測定10次（見表3）得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為十六烷值測定機(jī)的固有不確定度。

表3 檢驗標(biāo)準(zhǔn)燃料重復(fù)測定10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差

單次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差由式（3）得S（X）=0.169 3，10 次測量的算術(shù)平均值的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差由式（4）得= 0.054，即利用A 類評定方法得到十六烷值機(jī)的固有不確定度ur=0.054。

5.2.4 氣量表分辨率引入的不確定度

氣量表讀數(shù)作為帶入計算的量，由于對結(jié)果影響比較大，所以這里單獨評定，結(jié)果見表4。

由表4 可知：在測試兩種標(biāo)準(zhǔn)燃料時，氣量表讀數(shù)平均差值為70 個刻度，每刻度所影響的十六烷值為0.07。分辨率引起的讀數(shù)誤差為±1 刻度，由氣量表分辨率產(chǎn)生的十六烷值的不確定度服從均勻分布，又因每次試驗的氣量表讀數(shù)是3 次讀數(shù)的平均值，樣品3 次測定氣量表讀數(shù)由分辨率產(chǎn)生的十六烷值不確定度為ua1=0.069。

表4 樣品測定過程中的氣量表讀數(shù)

由天平校準(zhǔn)帶來的不確定度、配制副標(biāo)準(zhǔn)燃料引入的不確定度、十六烷值測定機(jī)固有的不確定度、氣量表分辨率引入的不確定度得到B 類合成不確定度ub=0.084。

將各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表5。由表5可知：風(fēng)量法十六烷值測定的不確定度主要由測量過程中的重復(fù)性產(chǎn)生的，其他分量產(chǎn)生的不確定度較小。

表5 不確定度分量匯總表

由式（5）計算得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

本文中，取包含因子k=2，由式（6）計算擴(kuò)展不確定度。

對本批次柴油進(jìn)行3 次重復(fù)測定，十六烷值為53.9，則結(jié)果報告為CN=53.9±0.4，k=2。

6 結(jié)論

通過對各個分量的數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)不確定度主要來源于試驗過程中的重復(fù)測定，應(yīng)該注意在評定過程中出現(xiàn)重復(fù)和遺漏。在95%置信度水平下，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U=0.4，則本批次柴油十六烷值測定的報告為CN=53.9±0.4。