向全念，孫 勇，楊 赟

漢江師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北十堰 442000

縮酮化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有特殊香味，是重要的合成香料，可用于酒類、化妝品、飲品中作為香味添加劑，需求巨大，因此受到研究者廣泛青睞。隨著綠色化學(xué)理念的提出，研究高效催化、綠色環(huán)保且可重復(fù)使用的催化劑成為合成環(huán)己酮乙二醇縮酮領(lǐng)域的研究重點(diǎn)［1-2］。傳統(tǒng)無機(jī)酸作為催化劑雖然價格便宜，合成工藝較成熟，催化效果較好，但其副產(chǎn)物較多，一方面，形成的廢酸會對實(shí)驗(yàn)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用，致使產(chǎn)品純度不高；另一方面，無機(jī)酸催化劑不容易回收、不能重復(fù)使用，對環(huán)境有污染［3-4］。隨著綠色化學(xué)的提出，固體酸催化劑已成為當(dāng)今化工行業(yè)的發(fā)展方向。多金屬氧酸鹽在多相催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但其自身極易溶于極性溶劑，難以回收利用，且比表面積小制約了其自身的應(yīng)用發(fā)展。

硅鋁型微孔沸石分子篩表面具有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，能有效地與多金屬氧酸鹽復(fù)合，特別是其具有較大的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在提升催化活性的同時有效地解決了多金屬氧酸鹽再生循環(huán)的制約因素［5-6］。微孔沸石分子篩具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，在增大活性位與液相反應(yīng)物接觸的同時，有利于反應(yīng)物分子傳質(zhì)與活性位點(diǎn)之間的接觸。絲光沸石（MOR）的合成過程可以在無模板劑、免焙燒條件下完成與多金屬氧酸鹽之間的復(fù)合，免焙燒的實(shí)施保留了沸石分子篩表面的羥基，利于構(gòu)建復(fù)合型催化劑［7-9］。

筆者通過均相反應(yīng)器的轉(zhuǎn)動水熱晶化法與浸漬法相聯(lián)用的方式制備磷鎢酸/絲光沸石（H3PW12O40/MOR）催化劑，考慮反應(yīng)物摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量和反應(yīng)時間4 因素，通過3水平設(shè)計(jì)對其最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行探究，以期得到比較理想的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、磷鎢酸、無水氯化鈣、NaCl、NaOH、NaAlO2、SiO2，分析純，麥克林化學(xué)試劑公司。

KLJX-8A 型均相反應(yīng)器，山東煙臺自控儀器有限公司；A610 型全自動折光儀，海能科學(xué)儀器有限公司；KSL-1200X-J型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；Bruker D8A25 型X 線衍射儀（XRD）、Cu 靶Kα 線（λ=0.154 184 nm），工作電壓和工作電流分別為30 kV和25 mA，德國Bruker公司；JSM6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM），加速電壓為15 kV，日本Jeol 株式會社；Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），測試范圍為400～4 000 cm-1，德國Bruker公司。

1.2 MOR載體的制備

將0.95 g NaOH 加到裝有2 g 去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，混合攪拌30 min至溶液澄清，標(biāo)記為A 溶液。將0.715 g 鋁酸鈉加至裝有32.25 g去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，混合攪拌2 h至溶液澄清后緩慢滴入A 溶液，攪拌1 h 后緩慢加入4.91 g 氣相法SiO2，攪拌2 h 后放入50 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器中以170 ℃、56 r/min 轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動晶化12 h，洗滌干燥后得到MOR載體。

1.3 催化劑H3PW12O40/MOR的制備

將0.64 g 磷鎢酸加入裝有40 mL 去離子水的聚四氟乙烯燒杯中，攪拌30 min至溶液澄清，加入1.5 g MOR 載體，攪拌2 h 后陳化6 h，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 ℃下蒸干樣品，得到催化劑H3PW12O40/MOR 前驅(qū)體，在空氣氣氛下100 ℃焙燒活化2 h，得到催化劑H3PW12O40/MOR。

1.4 環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化合成

100 mL 三頸燒瓶中依次添加一定比例的環(huán)己酮、乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和H3PW12O40/MOR 催化劑，安裝飽和食鹽水的分水器，連接冷凝水的球形冷凝管，在恒溫油浴鍋內(nèi)130～140 ℃磁力攪拌下反應(yīng)，當(dāng)看到冷凝管有液滴向下滴落時開始計(jì)時，回流結(jié)束后，將燒瓶移出油浴鍋?zhàn)匀焕鋮s。冷卻結(jié)束后將混合溶液倒入含有飽和食鹽水的分液漏斗中洗滌2～3 次，將有機(jī)層液體從上口倒入錐形瓶中（無水CaCl2）干燥20～30 min。在170～180 ℃對產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為175～178 ℃的餾分。測量當(dāng)前溫度下的折光率，稱質(zhì)量后計(jì)算無色透明縮酮產(chǎn)品的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD光譜圖1為樣品MOR、H3PW12O40/MOR和H3PW12O40的XRD光譜。由圖1 可知：H3PW12O40的特征衍射峰主要出現(xiàn)在衍射角（2θ）為8°～10°、16°～23°、25°～30°和31°～38°處，說明H3PW12O40具有Keggin 結(jié)構(gòu)［10-11］。MOR 載體的XRD 圖譜與分子篩官網(wǎng)報(bào)道一致［12］，且沒有雜峰。另外，MOR 晶體的合成普遍報(bào)道至少需要24 h，本文引入的轉(zhuǎn)動水熱晶化法僅用12 h就晶化合成了MOR 沸石分子篩，且合成的MOR 結(jié)晶度較好。轉(zhuǎn)動水熱晶化法通過將機(jī)械能轉(zhuǎn)化成內(nèi)能的方式，加速了成核過程，大大縮短了載體的晶化時間。H3PW12O40/MOR 的XRD 光譜未出現(xiàn)H3PW12O40的衍射峰，說明H3PW12O40高分散于MOR載體的表面及孔道內(nèi)，衍射角為7.8°時出現(xiàn)了非晶態(tài)峰，說明H3PW12O40的O 原子與MOR 表面豐富的—OH 之間發(fā)生氫鍵作用。

圖1 MOR、H3PW12O40/MOR和H3PW12O40的XRD光譜

2.1.2 SEM照片

圖2 為催化劑H3PW12O40/MOR 的SEM 照片。由圖2 可知：合成的MOR 沸石分子篩為棒狀結(jié)構(gòu)，橫截面寬度約10 μm，光滑的棒狀結(jié)構(gòu)上附著一些小顆粒的H3PW12O40，說明H3PW12O40有效地負(fù)載于MOR沸石分子篩表面。

圖2 催化劑H3PW12O40/MOR的SEM照片

2.1.3 IR光譜

圖3 為樣品MOR、H3PW12O40/MOR、H3PW12O40的紅外光譜。由圖3 可知：1 072.9、971.4、758.5和495.1 cm-1處特征峰反映了H3PW12O40具有Keggin 型結(jié)構(gòu)［13-14］。 樣 品MOR沸石分子篩450.5 cm-1附近的特征峰歸屬于四面體T—O 彎曲振動，558.2 和808.4 cm-1附近的特征峰分別對應(yīng)沸石結(jié)構(gòu)五元環(huán)振動和T—O—T 面外伸縮振動。1 037.7 和1 225.1 cm-1附近為四面體反對稱伸縮振動峰和T—O—T 面內(nèi)堆成伸縮振動峰，通過紅外光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了轉(zhuǎn)動水熱晶化法12 h就構(gòu)建了MOR 沸石分子篩，大大縮短了晶化時間［15-16］。當(dāng)H3PW12O40、MOR 復(fù)合之后，H3PW12O40特征峰被掩蓋，MOR 在1 037 cm-1附近的特征峰復(fù)合后偏移到1 046.3 cm-1附近，這是由于H3PW12O40與MOR 沸石表面羥基結(jié)合導(dǎo)致四面體反對稱伸縮振動峰的偏移，說明H3PW12O40/MOR已成功構(gòu)建。

2.2 縮酮反應(yīng)影響因素的優(yōu)化

參考前期工作［2］，設(shè)計(jì)如表1 所示的4 因素3水平正交試驗(yàn)表L9（34），對催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的各影響因素進(jìn)行探究。液相反應(yīng)體系中固定反應(yīng)物環(huán)己酮的添加量（0.2 mol），依據(jù)化學(xué)平衡定義，反應(yīng)體系中添加不同量的帶水劑能有效地分出產(chǎn)物水，從而加速反應(yīng)的正向進(jìn)行。液相反應(yīng)體系中反應(yīng)物的比例對催化性能也有直接的影響，環(huán)己酮在水中的溶解度小于乙二醇，用飽和食鹽水洗滌難以去除，改變反應(yīng)物乙二醇的添加量（過量）可以有效地提高環(huán)己酮的利用率，但乙二醇的加入量過多又會造成反應(yīng)物的浪費(fèi)從而增加成本。因此，確定正交試驗(yàn)4 因素為環(huán)己酮與乙二醇摩爾比（A）、催化劑H3PW12O40/ MOR用量（催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（B）、帶水劑環(huán)己烷用量（C）、反應(yīng)時間（D）。正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)L9（34）因素與水平

表2 正交試驗(yàn)L9（34）數(shù)據(jù)

由表2 可知：各因素對催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的影響由大到小排列為A、C、D、B，說明環(huán)己酮和乙二醇摩爾比對反應(yīng)的影響最為明顯。通過分析得到最優(yōu)反應(yīng)條件為A2B3C3D3，即環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳催化合成條件∶n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4、催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%、帶水劑環(huán)己烷用量12 mL和反應(yīng)60 min。

2.3 最優(yōu)反應(yīng)條件的驗(yàn)證

在A2B3C3D3最優(yōu)因素條件下對反應(yīng)進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，固定環(huán)己酮為0.2 mol，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷用量為12 mL，反應(yīng)時間為60 min，3次平行實(shí)驗(yàn)的環(huán)己酮乙二醇縮酮收率分別為82.68%、82.96%、83.10%，因此其平均收率為82.91%，3 次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相近，驗(yàn)證了最優(yōu)反應(yīng)條件A2B3C3D3具有可重復(fù)性。

2.4 H3PW12O40/MOR催化劑性能比較

研究不同催化劑FeCl3、SnCl2·2H2O、SO42-/TiO2、H3PW12O40/MOR 對環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見表3。由表3 可知：H3PW12O40/MOR 催化劑對比其他類型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，該催化劑具有操作簡便、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)。以MOR 沸石分子篩為載體，其豐富的表面羥基能與H3PW12O40進(jìn)行有效復(fù)合，MOR較大的比表面積使得復(fù)合后的H3PW12O40/MOR 催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，均一的孔道結(jié)構(gòu)有利于液相反應(yīng)體系的傳質(zhì)，提高了催化劑的催化效率，縮短反 應(yīng)時間的同時，有效提高了反應(yīng)的催化活性。

表3 不同催化劑的催化活性對比

2.5 產(chǎn)品分析

本文合成環(huán)己酮乙二醇縮酮折光率（nD20）為1.458 5，與文獻(xiàn)［17-18］報(bào)道的折光率基本一致。圖4為目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮乙二醇縮酮的紅外光譜。由圖4可知：924.7～1 161.9 cm-1對應(yīng)C—O—C的伸縮振動峰，2 937.8 和2 867.4 cm-1附近的振動峰對應(yīng)環(huán)己酮乙二醇縮酮的C—H的伸縮振動，C—H的彎曲振動峰出現(xiàn)在1 447.4 和1 371.1 cm-1處，1 636.9 cm-1為環(huán)己酮乙二醇縮酮C—H的平面搖擺振動峰［15-16］，因此產(chǎn)物確定為環(huán)己酮乙二醇縮酮。

圖4 環(huán)己酮乙二醇縮酮的紅外光譜

2.6 反應(yīng)過程機(jī)制分析

環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的機(jī)制見圖5。由圖5 可知：首先，環(huán)己酮羰基上的氧得到一個催化劑質(zhì)子活化而形成“钅羊鹽”，增強(qiáng)了羰基碳上的電正性；接著，乙二醇上帶有孤對電子的羥基氧進(jìn)攻顯電正性的羰基碳；其次，質(zhì)子遷移形成了半縮酮，但由于半縮酮不穩(wěn)定，羥基與一個質(zhì)子結(jié)合形成一個容易離去的水分子；再次，氧上孤對電子的推動下水分子離去；最后，原先乙二醇的另一個羥基帶有孤對電子的氧再次進(jìn)攻羰基碳，拔去一個質(zhì)子后最終生成了縮酮，即目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮乙二醇縮酮。

圖5 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的機(jī)制

3 結(jié)論

1）通過轉(zhuǎn)動水熱晶化法和浸漬法聯(lián)用構(gòu)建H3PW12O40/MOR 復(fù)合型催化劑，轉(zhuǎn)動水熱晶化法的利用大大縮短了載體MOR 沸石分子篩的晶化時間。通過正交試驗(yàn)對各影響因素進(jìn)行探究，得到催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮最優(yōu)條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%，帶水劑用量為12 mL，反應(yīng)時間為60 min，在此最優(yōu)反應(yīng)條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)到82.91%，優(yōu)于其他催化劑的催化性能。

2）催化性能的提升歸因于載體MOR 微孔沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其表面豐富的羥基有效地與H3PW12O40復(fù)合，產(chǎn)生高暴露的活性位點(diǎn)，較大的比表面積和均一的微孔孔道結(jié)構(gòu)有效地提高液相反應(yīng)中反應(yīng)物的傳質(zhì)，使得更多的活性位點(diǎn)與反應(yīng)物接觸，從而提高催化劑的催化性能。