馬玉軍，王 曉，李淑雅，張付康，李 娟

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

柴達(dá)木盆地?fù)碛胸S富的鹽湖資源，鉀、鋰、硼的資源儲(chǔ)量分別占全國的85%、80%和25%，是經(jīng)濟(jì)發(fā)展和資源合理利用的關(guān)鍵鹽湖礦床［1］。鹽湖尾閭區(qū)有著豐富的離子，以多種鹽的形式存在于水及土壤中，以西臺(tái)吉乃爾湖尾閭區(qū)水資源為例，存在Na+、K+、Li+、Mg2+、Cl-、SO42-、C及硼酸鹽等，其中Na+含量最多［2］。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及鹽湖資源的開采利用，分離、提純鹽湖離子，合理利用資源，研究水鹽相圖作為理論依據(jù)非常關(guān)鍵。

硼及硼的化合物在超導(dǎo)、永磁［3］、顏料、造紙、醫(yī)療軍工［4］等方面的應(yīng)用越來越廣。對硼離子及化合物的研究多以B4O72-為主［5-7］，硼酸鹽種類較多，根據(jù)配位數(shù)不同存在的形式有：偏硼酸鹽（BO2-）、四硼酸鹽（B4O72-）、五硼酸鹽（B5O82-）、六硼酸鹽（B6O102-）等。研究偏硼酸鹽（BO2-）的相平衡，對鹽湖開采利用有重要的指導(dǎo)意義。目前已經(jīng)研究298.15［8］、308.15［9］、323.15 K［10］三元體系（NaCl+NaBO2+H2O）相平衡及物化性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)298.15 K 和308.15、323.15 K都有兩個(gè)共飽和點(diǎn)，形成了同樣的鹽NaCl·NaBO2·2H2O，四元體系（NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O）298.15 K相平衡相關(guān)的文獻(xiàn)從未報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要儀器：SHA-B 雙功能水浴恒溫振蕩器；D8 Discover X 射線粉末衍射儀；DMA 4100 密度計(jì)；WAY-2S 阿貝折光儀；Smart1002UP 實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)。

主要試劑：偏硼酸鈉，99.8%；無水碳酸鈉，99.9%；氯化鈉，99.5%；新鮮去CO2、低電導(dǎo)率去離子水，實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制取新鮮水后再煮沸30 min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫平衡溶解的方法進(jìn)行相平衡研究，在三元飽和溶液中逐漸加入第二種鹽，制備一系列飽和溶液。例如用氯化鈉和偏硼酸鈉配制了三元共飽和點(diǎn)后，加入第三種鹽（碳酸鈉），盛放于聚氯乙烯塑料瓶中，密封后放入振蕩器中恒溫振蕩，溫度控制為298.15 K±0.1 K，定期取瓶中上清液分析其中不同組分的含量，直至各組分溶解度恒定不變時(shí)，則溶液達(dá)到固液平衡。結(jié)果表明，該四元體系在10～15 d 內(nèi)達(dá)到平衡，取平衡液相分析含量，測定物化性質(zhì)（密度、折光率），平衡固相進(jìn)行XRD分析。

BO2

-濃度的測定采用甘露醇轉(zhuǎn)化-酸堿滴定法［11-12］，甲基紅和酚酞雙指示劑滴定終點(diǎn)紅色，相對不確定度為±0.05；氯離子濃度測定采用硝酸汞容量滴定法［13］，即在二苯偶氮碳酰肼和溴酚藍(lán)混合指示劑的作用下，用Hg（NO3）2溶液滴定至紫藍(lán)色，相對不確定度為±0.04；碳酸根濃度測定采用酸堿滴定法［14］，甲基紅指示劑終點(diǎn)紅色，相對不確定度為±0.05；鈉離子濃度測定采用差減法。

1.3 計(jì)算方法

四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K平衡時(shí)，測定液相組成含量用J?necke 干鹽指數(shù)（J）的計(jì)算公式見式（1）～（4），平衡液相用質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示，計(jì)算公式見式（5）。

式中：C（D）為滴定液濃度，mol/L；M為NaX的相對分子質(zhì)量；V為滴定消耗的體積，L；MS為平衡液相質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定相平衡研究

實(shí)驗(yàn)測得四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K 平衡液相組成及相應(yīng)的J?necke 干鹽指數(shù)（J）見表1，根據(jù)J?necke干鹽指數(shù)繪制了四元體系平衡時(shí)的干鹽圖見圖1。從圖1和表1可以看出，四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K 中形成了復(fù)鹽NaCl·NaBO2·2H2O，沒有產(chǎn)生固溶體，該體系298.15 K時(shí)相圖包含2個(gè)共飽點(diǎn)（E1、E2）、5條溶解度曲線、4個(gè)結(jié)晶區(qū)。

圖1 四元體系（NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O）298.15 K時(shí)干基圖Fig.1 Dry-salt phase diagram of the quaternary system（NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O）at 298.15 K

表1 四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K平衡液相組成及相應(yīng)的干鹽指數(shù)Table 1 Equilibrium liquid phase composition and corresponding dry salt index of quaternary system of NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O at 298.15 K

兩個(gè)共飽點(diǎn)為E1、E2，其中E1平衡液相組成為

w（NaCl）=13.88%，w（NaBO2）=3.86%，w（Na2CO3）=16.8%；E2平 衡 液 相 組 成 為w（NaCl）=5.33%，w（NaBO2）=12.18%，w（Na2CO3）=16.8%；E1、E2平衡固相 組 成 均 為NaCl·NaBO2·2H2O 和Na2CO3·7H2O。5 條單變量溶解度曲線，AE1組成為NaCl 和Na2CO3·7H2O；BE1組 成 為NaCl·NaBO2·2H2O；CE2組 成 為NaCl·NaBO2·2H2O；DE2組 成 為NaCl 和NaBO2·4H2O；E1E2組 成 為NaCl·NaBO2·2H2O 和Na2CO3·7H2O。

4個(gè)結(jié)晶相區(qū)，相區(qū)AE1BO由固體NaCl組成；相區(qū)BCE1E2由固體復(fù)鹽NaCl·NaBO2·2H2O組成；相區(qū)DGCE2由固體NaBO2·4H2O組成；相區(qū)AFE1E2D由固體Na2CO3·7H2O 組成。其中NaCl 相區(qū)面積最小，NaCl·NaBO2·2H2O相區(qū)面積最大。

實(shí)驗(yàn)所得共飽點(diǎn)E1、E2的平衡固相用XRD進(jìn)行表征，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出平衡固相的峰位與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，證明E1、E2確實(shí) 為 該 四 元 體 系 的 共 飽 點(diǎn)（NaCl·NaBO2·2H2O+Na2CO3·7H2O）。

圖2 四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K的E1、E2飽和點(diǎn)XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the invariant points of E1，E2 in the quaternary system（NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O）at 298.15 K

2.2 穩(wěn)定相平衡物化性質(zhì)

對四元體系 NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 在298.15 K的平衡液相測得物化性質(zhì)數(shù)據(jù)見表2，繪制的物化性質(zhì)-組成圖見圖3。

表2 四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O在298.15 K的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of quaternary system（NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O）at 298.15 K

圖3a 為密度與J（NaBO2）關(guān)系圖。從圖3a 可以看出，A點(diǎn)到B點(diǎn)隨著J（NaBO2）的增多，溶液密度逐漸增大，在E1點(diǎn)（共飽和點(diǎn)）處發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折后溶液密度逐漸降低，飽和點(diǎn)E1處的密度為1.337 8 g/cm3。D到C點(diǎn)，隨著J（NaBO2）的減少，溶液密度逐漸增大，在E2（共飽和點(diǎn)）處達(dá)到最大值，飽和點(diǎn)E2最大值為1.390 1 g/cm3。

圖3 298.15 K四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O密度（a）、折光率（b）物理化學(xué)性質(zhì)組成圖Fig.3 Physicochemical properties versus composition diagram of the quaternary system（NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O）at 298.15 K.（a）density versus J（NaBO2）；（b）refractive index versus J（NaBO2）

圖3b 是折光率nD與J（NaBO2）關(guān)系圖。與密度的變化規(guī)律相近，A點(diǎn)到B點(diǎn)隨著J（NaBO2）的增加，溶液折光率增大，在E1（共飽和點(diǎn)）處發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折后溶液折光率逐漸降低，飽和點(diǎn)E1處的折光率為1.400 6。D到C點(diǎn)，隨著J（NaBO2）的減少，溶液折光率逐漸增大，在飽和點(diǎn)E2處發(fā)生轉(zhuǎn)折，飽和點(diǎn)E2處的折光率最大，為1.408 4。

2.3 四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O在298.15 K相圖應(yīng)用

鹵水鹽析路線圖見圖4。由圖4可知，H點(diǎn)為鹵水的干基組成，當(dāng)鹵水飽和時(shí)NaBO2·4H2O首先析出；繼續(xù)蒸發(fā)，液相由H點(diǎn)至S點(diǎn)，固相析出點(diǎn)為K點(diǎn)；當(dāng)液相點(diǎn)達(dá)到S點(diǎn)時(shí)，Na2CO3·7H2O析出；繼續(xù)蒸發(fā)，液相由S點(diǎn)至E2點(diǎn)時(shí)固相點(diǎn)由K移動(dòng)至C點(diǎn)；當(dāng)液相點(diǎn)移動(dòng)至E2時(shí)，NaCl·NaBO2·2H2O開始析出，E2為相圖的共飽和點(diǎn)，根據(jù)相律判斷此點(diǎn)自由度為零，繼續(xù)蒸發(fā)，液相點(diǎn)不動(dòng)，直至蒸干。依靠相圖預(yù)測鹽析順序?qū)}湖鹵水生產(chǎn)工藝路線的定制具有指導(dǎo)意義。

圖4 鹵水鹽析路線圖Fig.4 Diagram of salting out route of brine

3 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法研究了四元體系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 在298.15 K 下的相平衡。測定該體系液相各組分的平衡溶解度及折光率、密度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了相應(yīng)的干基圖、水圖和物化性質(zhì)組成。研究發(fā)現(xiàn)四元體系（NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O）298.15 K 是有5 條單變量曲線，4 個(gè)結(jié)晶相區(qū)（NaCl、Na2CO3·7H2O、NaBO2·4H2O 和NaCl·NaBO2·2H2O）。兩個(gè)共飽點(diǎn)，E1：w（NaCl）=5.33%，w（NaBO2）=12.18%，w（Na2CO3）=16.8%；E2：w（NaCl）=13.88%，

w（NaBO2）=3.86%，w（Na2CO3）=17.2%，由NaCl·NaBO2·2H2O 和Na2CO3·7H2O 固相共存。密度和折光率隨著J（NaBO2）變化規(guī)律一致。