靳文章，張玉玲，賈曉宇，2

（1 華北電力大學環(huán)境科學與工程系，河北 保定 071003； 2 華電水務工程有限公司，北京 100070）

引 言

羥基亞乙基二膦酸（HEDP）是一種廣泛應用于造紙[1]、電鍍[2-3]、醫(yī)療[4-5]、電力[6]、海水淡化[7]等領域的化學品，具有清洗[8]、攜帶[9-10]、阻垢[11-13]、緩蝕[14]等作用。使用后的HEDP 隨生產流程進入工業(yè)廢水，是工業(yè)廢水中典型的難降解有機污染物[15-18]，常規(guī)生物處理法的降解率不足5%。排入水體后的HEDP，一是會與重金屬螯合[19-20]，將重金屬從其他相轉移到水相，從而使污染物在水中富集；二是存在導致受納水體富營養(yǎng)化的潛在風險[21-22]。因此，工業(yè)廢水中HEDP的深度處理是關系水體生態(tài)安全的重要因素。

高級氧化技術（AOPs）在工業(yè)廢水深度處理方面具有獨特優(yōu)勢。研究表明，電化學高級氧化法（EAOPs）、UV/H2O2、臭氧氧化法等均是有機膦系阻垢緩蝕劑降解的有效方法[23-25]。與其他AOPs 相比，EAOPs 具有礦化有機污染物效率高、無二次污染、藥劑消耗少等優(yōu)點[26-29]。HEDP 作為有機磷阻垢緩蝕劑中最難降解的類型，尚缺乏EAOPs 對其降解效能的系統(tǒng)研究。本文探索了EAOPs 在不同操作條件下對HEDP的降解效率，闡明降解機制，以期為相關行業(yè)的廢水深度處理及回用提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：羥基亞乙基二膦酸（HEDP，≥90.0%，結構式如圖1 所示），山東和潤水處理有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8，99.5%），甲醇（CH4O，≥99.0%），叔丁醇（C4H10O，≥99.0%），上海阿拉丁試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

圖1 HEDP結構式Fig.1 HEDP structural formula

儀器：蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；分光光度計，上海元析儀器有限公司；A300 電子順磁共振波譜儀，布魯克（北京）科技有限公司。

1.2 電化學高級氧化裝置

EAOP 裝置示意圖如圖2 所示。板框式電解裝置為主反應器，BDD 陽極（4 cm×4 cm）和鈦陰極（4 cm×4 cm）由質子交換膜（5 cm×5 cm）隔開后分別連接電源正極和負極，直流穩(wěn)壓電源器調控電能供給，水浴鍋調節(jié)待測溶液溫度；待測溶液置于儲液罐中，由蠕動泵按一定流速輸送至板框式電解裝置發(fā)生反應，流出后循環(huán)回儲液罐。

圖2 裝置原理圖Fig.2 Schematic diagram of device

1.3 HEDP降解率測定方法

配制一定濃度的HEDP 溶液，采用過硫酸鉀消解法測定總磷（TP），鉬銻鈧分光光度法測定無機磷（IP0）。然后將待降解HEDP 溶液置于圖2（a）的儲液罐中，由蠕動泵按一定流速輸送至板框式電解裝置發(fā)生氧化降解反應，流出后回儲液罐，反應時間內每30 min 取樣一次，分別測定水樣的TP 和IP1濃度。利用式（1）計算HEDP的降解率。

式中，IP 為無機磷濃度，mg/L；TP 為總磷濃度，mg/L。下角標，0 代表原有的HEDP 溶液；1 代表降解后的HEDP溶液。

1.4 電子自旋共振測試

室溫下，使用布魯克A300電子順磁共振波譜儀記錄二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）捕獲的EPR光譜，探究體系中是否存在S

4·。

1.5 自由基猝滅實驗

分別使用甲醇和叔丁醇作為自由基猝滅劑。甲醇濃度為5、7、10、30 mmol/L，叔丁醇濃度為20、30、50、70 mmol/L。甲醇同時猝滅·OH和SO-4·，叔丁醇僅猝滅·OH。確定不同自由基對HEDP 降解的貢獻。

1.6 ·OH與HEDP反應速率常數(shù)的測定

用紫外線低壓汞燈提供紫外線照射。HEDP 初始濃度為17.6 mg/L，H2O2為1 mmol/L，添加20 mmol/L硼酸鹽緩沖液維持pH。分別用紫外線和H2O2降解HEDP，確定紫外線和H2O2與HEDP 的反應速率常數(shù)。然后用UV/H2O2降解HEDP，并添加苯甲酸（BA）作競爭化合物，BA 濃度與HEDP 相同，確定·OH 與HEDP的反應速率常數(shù)。

2 實驗結果與討論

2.1 操作條件對HEDP降解效果的影響

2.1.1 電流密度對HEDP 降解效果的影響 HEDP溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質Na2SO4濃度為0.10 mol/L，溫度為30℃，pH 為5.6，溶液流速為450 ml/min，反應器連續(xù)運行，反應時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，電流密度對HEDP 降解效果的影響如圖3所示。

圖3 電流密度對HEDP降解率的影響Fig.3 Effect of current density on degradation rate of HEDP

由圖3 可見，隨著電流密度增加，HEDP 降解率先升高后下降。當電流密度為30 mA/cm2時，HEDP降解效果最佳；不同電流密度下，HEDP 的降解率均隨反應時間的延長而提高，且降解率上升幅度減緩；當反應時間為180 min，電流密度為30 mA/cm2時，HEDP的降解率達到最高，為98.7%。

剛開始隨著電流密度增加，HEDP 降解率升高。根據(jù)法拉第第一定律，電流密度增加，反應（1）增強，從而溶液中生成更多·OH 對HEDP進行降解；電流密度繼續(xù)增加，HEDP 降解率下降可能是由于副反應的進一步加強，副反應主要為水在陽極表面電解產生氧氣，如式（2）所示，反應氧化電位如表1 所示；隨著反應時間延長HEDP 的降解率上升幅度不斷減緩，分析原因，隨著反應時間的延長，HEDP 濃度不斷降低，自由基與HEDP 的有效碰撞概率逐漸減小。

表1 氧化反應電位Table 1 Oxidation reaction potential

2.1.2 電解質Na2SO4濃度對HEDP 降解效果的影響 HEDP 溶液初始濃度為17.6 mg/L，溫度為30℃，pH 為5.6，溶 液 流 速 為450 ml/min，電 流 密 度 為30 mA/cm2，反應器連續(xù)運行，反應時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，電解質Na2SO4濃度對HEDP降解效果的影響如圖4所示。

圖4 Na2SO4濃度對HEDP降解率的影響Fig.4 Effect of Na2SO4 concentration on degradation rate of HEDP

由圖4 可見，隨著Na2SO4濃度增加，HEDP 降解率先升高后下降，當Na2SO4濃度為0.10 mol/L 時，HEDP 的降解效果最好；任何Na2SO4濃度下，HEDP降解率隨著反應時間的延長而上升；當180 min、Na2SO4濃 度 為0.10 mol/L 時，HEDP 降 解 率 達 到 最高，為98.7%。

2.1.3 pH 對HEDP 降解效果的影響 HEDP 溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質Na2SO4濃度為0.10 mol/L，溫度為30℃，溶液流速為450 ml/min，電流密度為30 mA/cm2，反應器連續(xù)運行，反應時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，pH 對HEDP 降解效果的影響如圖5所示。

圖5 pH對HEDP降解率的影響Fig.5 Effect of pH on degradation rate of HEDP

由圖5看出，隨著pH增加，HEDP降解率逐漸升高(pH11, 30 min 例外)，且反應時間越長，降解率越高。當pH為7、9、11時，HEDP降解率均可達99.7%，所需時間分別為150、120 和90 min，表明反應體系偏堿性更有利于裝置的經濟運行。分析原因，存在pH 影響體系中的自由基種類的可能性?！H 的存在幾乎不受pH 影響，而SO-4·在pH=2～7 的條件下穩(wěn)定存在，在pH＞8 的條件下，部分SO-4·開始與溶液中的OH-反應生成·OH，當pH＞10時，大部分SO-4·被溶液中的OH-轉化為·OH，即隨著溶液pH 升高，·OH濃度增加。

2.1.4 溫度對HEDP 降解率的影響 HEDP 溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質Na2SO4濃度為0.10 mol/L，pH 為5.6，溶液流速為450 ml/min，電流密度為30 mA/cm2，反應器連續(xù)運行，反應時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，溫度對HEDP 降解效果的影響如圖6所示。

圖6 溫度對HEDP降解率的影響Fig.6 Effect of temperature on degradation rate of HEDP

由圖6 可以看出，溫度對HEDP 降解效果的影響有限。20℃時HEDP 降解率相對較低，180 min 時為85.4%，溫度升高到30℃，HEDP 降解率升至98.7%；溫度繼續(xù)升高，180 min 時HEDP 降解率略有下降；降解HEDP 適合的體系溫度為30℃。分析原因，首先升高溫度可以在一定程度上提高HEDP 向BDD 陽極表面的傳質速率；其次根據(jù)Arrhenius 定律，溫度升高式（1）反應速率提高，溶液中·OH 濃度增加；最后因為水溫升高導致溶液中溶解氧濃度降低，相關副反應減少，如式（5）所示，·OH 利用率增加。

2.1.5 溶液流速對HEDP 降解率的影響 HEDP

溶液初始濃度為17.6 mg/L，電解質Na2SO4濃度為0.10 mol/L，溫度為30℃，pH 為5.6，電流密度為30 mA/cm2，反應器連續(xù)運行，反應時間分別為30、60、90、120、150、180 min 時，溶液流速對HEDP 降解效果的影響如圖7所示。

圖7 溶液流速對HEDP降解率的影響Fig.7 Effect of solution flow rate on degradation rate of HEDP

由圖7可見，溶液流速為300 ml/min 時，180 min時HEDP 降解率為90.1%，調節(jié)溶液流速為350、400、450、500 ml/min后，HEDP降解率分別為96.8%、94.9%、98.7%、99.7%。隨著溶液流速提高，HEDP降解率呈現(xiàn)輕微增長趨勢。分析認為，溶液流速一定時，延長降解時間，HEDP 在反應器中的水力停留時間變長，降解率升高；時間一定，溶液流速不同時，HEDP 在反應器中的水力停留時間相同，提高溶液流速后水力條件更佳，可以提高擾動強度，增強傳質速率，從而在一定程度上促進HEDP 的降解。綜合考慮降解時間、降解率和流速能耗，以500 ml/min流速降解90 min降解效果最佳。

2.2 連續(xù)穩(wěn)定性分析

在電流密度為30 mA/cm2，溶液pH 為9，溶液流速為500 ml/min，電解質濃度為0.1 mol/L，溫度為30℃時，連續(xù)循環(huán)降解HEDP，考察電極的穩(wěn)定性，結果如圖8所示。

由圖8 可見，電極在前5 個循環(huán)表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能，降解率無明顯降低，在120 min 內HEDP基本完全降解；第6 次循環(huán)之后HEDP 降解率輕微下降，即第6、第7 次循環(huán)降解率分別為94.9%和93.0%。因此，由實驗結果可知，電解裝置在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出了優(yōu)越的穩(wěn)定性，第6次循環(huán)之后HEDP降解率略微下降主要歸因于有機物會吸附在電極表面導致活性位點減少。

圖8 電解裝置循環(huán)性能實驗結果Fig.8 Experiment result of cycle performance of electrolysis device

2.3 HEDP降解機制

2.3.1 EAOP 體系中自由基種類及作用 不同反應時間反應體系中自由基種類監(jiān)測結果見圖9，反應進行30 和60 min 后均有明顯的DMPO—OH 和DMPO—SO4信號，表明溶液中同時存在·OH 和S·。

圖9 不同反應時間下的EPR譜圖(反應條件:電流密度30 mA/cm2,Na2SO4濃度0.10 mol/L,pH=5.6,T=30℃,溶液流速500 ml/min)Fig.9 EPR spectra at different reaction times

如圖10(a)所示，添加10、30 mmol/L 甲醇時，HEDP 降解曲線基本重合，180 min 后HEDP 降解率為13.8%；如圖10(b)，添加50、70 mmol/L 叔丁醇時，HEDP 降解曲線基本重合，180 min 后HEDP 降解率同為13.8%。這表明，在添加甲醇的EAOP 體系中，13.8%的HEDP 是由BDD 陽極表面直接氧化降解；添加叔丁醇EAOP 體系，其HEDP 降解率同為13.8%，證明SO-4·不能氧化降解HEDP。綜上，EAOP體系中降解HEDP的自由基僅有·OH。

圖10 添加自由基猝滅劑對HEDP降解效果的影響(反應條件:電流密度30 mA/cm2,Na2SO4濃度0.1 mol/L,pH=5.6,T=30℃,溶液流速500 ml/min)Fig.10 Effect of free radical quencher on degradation rate of HEDP

2.3.2 ·OH 與HEDP 反應速率常數(shù) 目前關于溶液中HEDP 測量方法研究較少，缺乏溶液中HEDP 定量方法。本文以有機膦濃度代替HEDP 濃度，通過UV/H2O2法降解HEDP，估算·OH 與HEDP 的反應速率常數(shù)k·OH,HEDP。在UV/H2O2體系中，HEDP 可能被H2O2、UV 和·OH 氧化降解。由圖11(a)可以看出，HEDP在30 min內未被H2O2和UV氧化降解，所以在UV/H2O2法降解HEDP 過程中，HEDP 的降解速率可以表示為式（6）：

要得到k·OH,HEDP需先計算出溶液中·OH 的濃度。在溶液中加入苯甲酸（BA）作為競爭化合物，BA 與·OH 的反應速率常數(shù)k·OH,BA為4.3×109L/(mol·s),在UV/H2O2法降解BA 過程中，BA 難以被H2O2和UV 氧化降解[30]，因此BA 的降解速率可以表示為式（7）。假設在反應過程中·OH 濃度恒定，且式（6）與式（7）中的·OH 濃度相同。由圖11(b)可以得到BA 偽一級線性擬合的相關系數(shù)為0.97；HEDP 偽一級線性擬合的相關系數(shù)為0.95。因此k·OH,HEDP=(4.28±0.24)×108L/(mol·s)。

圖11 HEDP降解的偽一級動力學模擬Fig.11 Pseudo first order kinetic simulation of HEDP degradation

在得到·OH 與HEDP 的偽一級動力學反應速率常數(shù)后，可通過比較c1k1值與c2k2值的大小判斷猝滅實驗中添加的甲醇和叔丁醇是否足量，確保研究結果的準確性，當c1k1＞c2k2時代表自由基猝滅劑足量[31-32]，計算結果如表2 所示。由表2 可見，30 mmol/L 甲醇和70 mmol/L 叔丁醇的c1k1值均遠大于0.085 mmol/L HEDP的c2k2值。因此，添加30 mmol/L甲醇和70 mmol/L叔丁醇足以猝滅溶液中的羥基自由基。

表2 猝滅劑和HEDP的ck值Table 2 ck values of quencher and HEDP

3 結 論

（1）電化學高級氧化技術降解HEDP效果良好。

（2）電流密度、電解質Na2SO4濃度、pH 對HEDP降解效果的影響較大。電流密度為30 mA/cm2，電解質Na2SO4濃度為0.10 mol/L，pH 為11 時，反應90 min后HEDP降解率達到最大，為99.7%。

（3）EAOP 體系中HEDP 的降解包括在BDD 陽極表面直接氧化降解和被自由基間接氧化降解兩種降解作用；EAOP體系中產生·OH和SO-4·2種自由基，SO-4·不能降解HEDP，·OH 與HEDP 的反應速率常數(shù)k·OH,HEDP=(4.28±0.24)×108L/(mol·s)。