劉坤，尹遠(yuǎn)，耿文強(qiáng)，夏昊天

（重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院，重慶 400044）

引 言

低溫等離子體固氮[1-2]（non-thermal plasma nitrogen fixation，NTPNF）是近年來一種新型的綠色節(jié)能固氮技術(shù)。其過程可控、自由度高，對(duì)反應(yīng)條件和設(shè)備的要求低，并且契合分布式能源的供應(yīng)需求[3]，是傳統(tǒng)的工業(yè)固氮法——哈伯-博施工藝[4-5]的有力競爭者。介質(zhì)阻擋放電[6-8]（dielectric barrier discharge，DBD）作為一種典型的低溫等離子體產(chǎn)生手段，能夠在常溫常壓下穩(wěn)定產(chǎn)生大面積等離子體，且具有放電溫和、即開即停、裝置易于規(guī)?；戎T多特點(diǎn)[9-10]，尤其適合氮肥的分布式生產(chǎn)，更加成為國內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)[11-18]。

在以DBD為反應(yīng)器的NTPNF相關(guān)研究中，學(xué)者們以產(chǎn)出液相NO-2和NO-3的效率為衡量標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)固氮性能。例如，Roy等[11]在液面上產(chǎn)生基于N2/O2混合氣體的絲狀介質(zhì)阻擋放電（filamentary DBD）等離子體，研究表明O2含量提升帶來的ROS 對(duì)于將等離子體與液面（plasma/liquid，P/L）的NO-2轉(zhuǎn)化為NO-3有顯著的影響，固氮的能量利用率最高為3.4 mmol/MJ，折合能耗約為294.12 MJ/mol。Sakakura 等[12]也認(rèn)為工作氣體中O2的存在提升了液相中NO-3的產(chǎn)量。此外，他們的研究中還發(fā)現(xiàn)在P/L 表面照射紫外線，能夠促進(jìn)NO-2向NO-3的氧化[13]。同為等離子體與液相接觸的研究，Wu 等[14]在2 L/min 氣流量、300 W 功率的條件下，處理60 min獲得了最高136.2 mg/L的固氮產(chǎn)量，而處理40 min 則具有最低的固氮能耗，為45.49 MJ/mol。Tang 等[15]在 低 流 速（0.30 L/min±0.01 L/min）條件下得到232 MJ/mol的能耗。

從上述研究現(xiàn)狀中可以看出，目前DBD 固氮能耗普遍偏高，距離哈伯-博施工藝的0.48 MJ/mol 的能耗極限[19]還有著相當(dāng)大的優(yōu)化空間。為了提升液相的固氮效果，可以從控制DBD 的氣相產(chǎn)物濃度入手，通過調(diào)控電壓、氣流量等操作參數(shù)，使產(chǎn)物中的高價(jià)態(tài)含氮氧化物（如NO2、N2O5等）的占比提升。過去的研究中[20-21]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)DBD 可根據(jù)輸入能量密度的高低而工作于不同的放電模式，從而獲得不同濃度的氣相產(chǎn)物。為此，本文擬采用同軸結(jié)構(gòu)的DBD 裝置，以空氣作為氣源，分別通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和紫外分光光度計(jì)（UV）對(duì)反應(yīng)的氣相產(chǎn)物和固定于液相的總氮進(jìn)行測定分析。探究施加電壓以及氣流量的改變對(duì)于固氮性能和氣相產(chǎn)物濃度的影響，并對(duì)DBD 的產(chǎn)物模式和變化規(guī)律進(jìn)行機(jī)理分析。以理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式優(yōu)化同軸DBD 的固氮方案，從而為低溫等離子體固氮技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：高壓交流電源（實(shí)驗(yàn)室自主研制）；P6015A高壓探頭（美國Tektronix公司）；DPO2014數(shù)字示波器（美國Tektronix 公司）；GA-83X 空氣壓縮機(jī)（上海硅萊實(shí)業(yè)有限公司）；D07-7質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）；UV2200 紫外分光光度計(jì)（UV，北京瑞利分析儀器有限公司）；Nicolet iS50 傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國ThermoFisher公司）。

化學(xué)試劑：過硫酸鉀（AR，≥99.5%，上海阿拉丁試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR，≥96.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；濃鹽酸（AR，約38.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與測試方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)的氣源為空氣，以質(zhì)量流量計(jì)嚴(yán)格控制氣流量為8 L/min。以實(shí)驗(yàn)室自主研制的高壓交流電源施加交流高壓于DBD 裝置，DBD 棒狀高壓電極為316 L 不銹鋼材質(zhì)，長度為160 mm。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 The schematic of the experimental setup

通過在1 mm 的DBD 氣隙中電離空氣從而產(chǎn)生不同的氣相產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物的類別和濃度可由傅里葉紅外光譜儀[22]來識(shí)別和測定，其掃描的波數(shù)范圍為650～4000 cm-1，測量時(shí)需要配置一個(gè)吸收程為10 cm 的紅外氣體吸收池，并以硒化鋅（ZnSe）作為吸收池的窗口片來透過紅外線。液相的固氮結(jié)果需要將氣相產(chǎn)物通入三個(gè)級(jí)聯(lián)的玻璃洗氣瓶中鼓泡吸收，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3 min，采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[23]，將溶液中含氮離子均氧化至NO-3，測定位于220 nm 波長處NO-3的吸光度，并于275 nm 波長處做一次校正以消去可能存在的有機(jī)物影響，再根據(jù)朗伯-比爾定律[24]折算至總氮濃度（total nitrogen concentration，TNC，單位為mg/L），根據(jù)式(3)求得總氮量（total nitrogen，TN，單位為mg）。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次并求取平均值。

施加于DBD 反應(yīng)器的高壓電極和地電極之間的電壓通過衰減比為1000∶1 高壓探頭測得。采用串接在地線中的0.47 μF 電容，可根據(jù)式(1)通過李薩如圖形法[25]求得放電功率，并通過式(2)計(jì)算得比能量輸入（specific energy input，SEI）以表征單位氣體獲得的能量密度。固氮能耗（energy consumption，EC）則通過式(3)計(jì)算而來，其表征固氮所需的能量，單位為MJ/mol。

式中，T為放電周期，s；CM為測量電容，0.47 μF；f為頻率，kHz；A為李薩如圖面積；P為功率，W；Q為氣流量，L/min；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，180 s；ρN為氮的摩爾質(zhì)量，14 g/mol；Vm為實(shí)驗(yàn)溶液總體積，150 ml。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電壓與氣流量對(duì)固氮性能的影響

液相固定的總氮量TN 隨電壓的變化規(guī)律如圖2所示，8條曲線對(duì)應(yīng)著不同的氣流量值。從圖中可以觀察到，除了氣流量為1 L/min 的實(shí)驗(yàn)組TN 隨著電壓的提升而緩慢增加之外，其余各組氣流量下的TN 均隨著電壓的提升而呈現(xiàn)出先增大后減小再平穩(wěn)變化的變化規(guī)律，并且隨著氣流量的提升，TN-V曲線的極大值點(diǎn)逐漸向著電壓更高處移動(dòng)。例如，當(dāng)氣流量為2和3 L/min時(shí)，TN在電壓為14 kV處取得極大值，分別為184.94 和299.541 μmol；氣流量為4、5和6 L/min 的實(shí)驗(yàn)組則在電壓為16 kV 處取得極大值，分別為417.03、472.84 和553.11 μmol；當(dāng)氣流量再度提升至7 和8 L/min 時(shí)，極大值偏移至18 kV 處，分別為695.47和757.89 μmol。此外，當(dāng)各實(shí)驗(yàn)組施加超過極值點(diǎn)的電壓后，TN下降的幅度普遍較大，例如當(dāng)氣流量為3 L/min 時(shí)，TN 由14～16 kV處（180.30 μmol）降低了39.82%；當(dāng)氣流量為4 和5 L/min，TN 由16～18 kV 處（210.78 和238.34 μmol）分別降低了51.62%和49.59%；當(dāng)氣流量為8 L/min時(shí)，TN 由20 kV 處 的729.54 μmol 至22 kV 處 的387.23 μmol降低了46.92%。TN 表征了一定時(shí)間內(nèi)液相固氮的能力，其值高低取決于DBD 產(chǎn)生氣相產(chǎn)物特別是可溶性NOx的濃度大小，而TN 出現(xiàn)較大的降幅說明在相近的電壓下，DBD 的氣相產(chǎn)物發(fā)生了較大的變化，本文2.3節(jié)通過FTIR結(jié)果對(duì)不同電壓、氣流量下的氣相產(chǎn)物進(jìn)行測定對(duì)比分析。

圖2 不同氣流量下TN隨施加電壓的變化規(guī)律Fig.2 The variation of TN with applied voltage under different gas flow rates

固氮能耗EC 隨著電壓的變化規(guī)律如圖3所示。圖中由下至上的8條曲線對(duì)應(yīng)著氣流量逐漸減小的8 組結(jié)果，這說明EC 整體隨著氣流量的增大而減小，提升氣流量有利于一定程度上減小固氮的能量需求。當(dāng)氣流量較低(1 L/min)時(shí)，EC 隨著電壓的增大而增大，在電壓由12 kV 增長至24 kV 的過程中，EC 由124.30 MJ/mol 線性增長至255.44 MJ/mol。氣流量提升后，各組的EC-V曲線均存在著極小值點(diǎn)，例如2 L/min 實(shí)驗(yàn)組于電壓為14 kV 處取得EC 極小值(88.84 MJ/mol)；4 L/min 實(shí)驗(yàn)組于電壓為16 kV 處取得極小值(55.29 MJ/mol)；8 L/min 實(shí)驗(yàn)組則在14、16、18、20 kV 四個(gè)電壓處有著相近的EC，分別為32.12、32.61、31.69和40.29 MJ/mol；而在電壓上升至22 和24 kV 后，EC 上升至88.64 和99.67 MJ/mol。上述說明，電壓過高或過低均會(huì)使得DBD 固氮的能耗增加，而EC 與電壓、氣流量之間存在著一定的耦合關(guān)系，為了探究這一關(guān)系，2.2 節(jié)中將引入比能量輸入SEI這一變量進(jìn)行分析。

圖3 不同氣流量下EC隨施加電壓的變化規(guī)律Fig.3 The variation of EC with applied voltage under different gas flow rates

2.2 比能量輸入與固氮能耗的關(guān)系

不同電壓下SEI 隨氣流量的變化規(guī)律如圖4 所示，觀察到SEI隨著氣流量的上升而逐漸下降，且下降趨勢逐漸平緩。究其原因，DBD 裝置在氣流量為1 L/min時(shí)的氣體停留時(shí)間為874.62 ms，其他氣流量下的停留時(shí)間則大幅縮短。如此，單位體積空氣獲得的能量將被分散，使得SEI有所下降。從圖4中還可以觀察到，SEI 隨著電壓的提升而升高，不同電壓下的SEI-Q曲線下降趨勢較為接近。電壓的提升將帶來更高的DBD 輸入能量用于固氮，但從2.1 節(jié)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各氣流量下電壓最高處的固氮性能并非最優(yōu)，而是隨著電壓變化存在著極值點(diǎn)。為此，分析比能量輸入SEI 和固氮能耗EC 的關(guān)系，將同時(shí)兼顧氣流量Q和放電功率P兩個(gè)因素對(duì)固氮性能的影響，反映了將注入DBD 中單位氣體能量轉(zhuǎn)化為可溶性氮的能力，兩者之間對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖5所示。

圖4 不同電壓下SEI隨氣流量的變化規(guī)律Fig.4 The variation of SEI with flow rate under different applied voltages

圖5 不同氣流量下SEI對(duì)EC的影響Fig.5 Effect of SEI towards EC under different flow rates

從圖5 中可以觀察到，較為明顯的1 L/min 實(shí)驗(yàn)組的EC-SEI 曲線位于右上角，說明在該氣流量下DBD 固氮所需的能耗和比能量輸入都屬于較高的水平。根據(jù)分析，1 L/min 實(shí)驗(yàn)組擁有最高的氣體停留時(shí)間使得反應(yīng)最為充分，但最小的氣流量也意味著單位時(shí)間內(nèi)通過DBD 放電空間的分子數(shù)最少，這樣令參與反應(yīng)的N2分子基數(shù)本身便小于氣流量較高的實(shí)驗(yàn)組，固氮效果自然更遜一籌，同時(shí)固氮的能量利用率也更低。而當(dāng)氣流量逐漸增大，EC-SEI曲線逐漸向著左下角移動(dòng)，這說明比能量輸入和固氮能耗同步減小，更多的能量利用于產(chǎn)生可溶性NOx上，固氮的能量利用率得到了提升。

2.3 不同條件下DBD氣相產(chǎn)物規(guī)律

根據(jù)2.1 節(jié)和2.2 節(jié)，不同電壓、氣流量下的液相固氮性能存在偏差，而決定液相固氮能力的根本在于不同條件下DBD 氣相產(chǎn)物的類別以及濃度大小。為此，對(duì)各種操作參數(shù)下的DBD 氣相產(chǎn)物進(jìn)行了FTIR 測試，產(chǎn)物主要呈現(xiàn)為臭氧模式、過渡模式和氮氧化物模式三種，對(duì)應(yīng)典型的FTIR 結(jié)果如圖6所示。其中，臭氧模式下可以觀測到O3位于1043 cm-1處的吸收峰，同時(shí)產(chǎn)物中還存在少量的N2O5和N2O；氮氧化物模式產(chǎn)物以N2O、NO2、N2O5等NOx為主，同時(shí)由于強(qiáng)氧化性的O3未被檢測到，該模式下還存在位于1875 cm-1處具有還原性的NO；過渡模式則介于上述兩種模式之間，產(chǎn)物中同時(shí)存在O3以及N2O、NO2、N2O5等NOx，但未檢測到NO的吸收峰。其他電壓、氣流量下測得的FTIR 譜圖與圖6 呈現(xiàn)出一定的相似性。

圖6 不同DBD氣相產(chǎn)物模式下的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra under different DBD gaseous product modes

以氣流量1、4和8 L/min為例，列出根據(jù)FTIR譜圖測得各種氣相產(chǎn)物在特征峰處吸光度隨電壓的變化規(guī)律，分別如圖7(a)～(c)所示。從圖7(a)中可以觀察到，O3和N2O5的變化規(guī)律幾乎一致：當(dāng)電壓由12 kV 升至14 kV 時(shí)吸光度驟降為零，后續(xù)電壓處也接近于零；NO2的規(guī)律則相反，在電壓升至14 kV 時(shí)吸光度陡然上升，后續(xù)電壓處吸光度略有下降；N2O的吸光度與電壓呈現(xiàn)出正相關(guān)的趨勢；NO 則在具有強(qiáng)氧化性的O3消失即電壓為14 kV 的時(shí)刻出現(xiàn)，之后隨著電壓的提升，NO 吸光度逐漸增加。從圖7(b)中可以觀察到，當(dāng)氣流量提升至4 L/min 后，各氣相產(chǎn)物的變化規(guī)律與氣流量為1 L/min 時(shí)接近。分別而言，隨著電壓的逐步提升，O3吸光度迅速降為零；NO2吸光度上升至極大值后略有下降；N2O5在電壓由12 kV升至14 kV時(shí)吸光度有所上升，而后逐漸降為零；N2O 吸光度逐漸上升；NO 則是在O3吸光度降為零后隨著電壓提升吸光度逐漸提升。圖7(b)與(a)的區(qū)別在于NO2吸光度隨電壓上升的幅度以及N2O5隨電壓下降的幅度變緩，并且NO2吸光度極大值處的電壓由14 kV 提高至18 kV，N2O5吸光度極大值處的電壓由12 kV 提高至14 kV。當(dāng)氣流量進(jìn)一步提升至8 L/min 后，如圖7(c)所示，各種氣相產(chǎn)物隨電壓的變化規(guī)律一致而變化幅度更緩，NO2和N2O5吸光度的極大值則是分別進(jìn)一步提升至20 與18 kV 電壓處。再根據(jù)前文定義的三種DBD 產(chǎn)物模式，可以發(fā)現(xiàn)氣流量為1 L/min 的實(shí)驗(yàn)組在電壓為12 kV 時(shí)處于過渡模式，而在電壓為14～24 kV 時(shí)均處于氮氧化物模式；4 L/min組在電壓為12～14 kV時(shí)處于過渡模式，在16～24 kV 時(shí)處于氮氧化物模式；8 L/min組則在電壓為12～14 kV時(shí)處于臭氧模式，在16～20 kV 時(shí)處于過渡模式，而在22～24 kV 時(shí)處于氮氧化物模式。

圖7 不同氣流量下氣相產(chǎn)物吸光度隨電壓的變化規(guī)律Fig.7 The absorbance of gas phase products varied with voltage at different gas flow rates

表1 列出了不同電壓、氣流量下完整的EC 值，以結(jié)合DBD 氣相產(chǎn)物變化規(guī)律進(jìn)行固氮性能分析。按照各操作條件下FTIR 譜圖中所屬的DBD 氣相產(chǎn)物模式，分別以藍(lán)色、綠色和橙色來表示臭氧模式、過渡模式以及氮氧化物模式。同時(shí)，表中標(biāo)灰的數(shù)據(jù)代表在該氣流量下，電壓于此處取得EC 最小值。例如，氣流量為4 L/min 的實(shí)驗(yàn)組在電壓為14 kV 處取得該氣流量下的EC 最小值，為44.3 MJ/mol，并且該條件DBD處于過渡模式。

從表1 中可以明顯發(fā)現(xiàn)，臭氧模式和氮氧化物模式分布于表的左下角和右上角，過渡模式則介于兩者之間，這說明低電壓高氣流量有利于O3的形成，高電壓低氣流量則有利于NOx的形成。另外可以觀察到在各個(gè)氣流量下，EC的極小值均處于過渡模式，并且從表1中可以明顯對(duì)比出，過渡模式下的EC 整體低于另外兩種模式。為解釋出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因，將于2.4 節(jié)中通過DBD 放電體系和氣相產(chǎn)物模式轉(zhuǎn)化的機(jī)理進(jìn)行闡述。

表1 EC與DBD氣相產(chǎn)物模式的關(guān)系Table 1 Relationship between EC and DBD product mode

2.4 DBD產(chǎn)物模式轉(zhuǎn)變與固氮機(jī)理分析

在以空氣為工作氣體的DBD 放電體系中，除了N2、O2以及少量H2O等中性分子以外，還存在著大量的離子、激發(fā)態(tài)原子和分子、自由基等短壽命的活性粒子，這使得其間的等離子體化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜。而與DBD 固氮相關(guān)，即涉及放電體系中各種氣相產(chǎn)物（主要為O3和NOx）產(chǎn)生與消亡的主要反應(yīng)途徑列舉于式(5)～式(27)中[25]。接下來將通過這些化學(xué)反應(yīng)對(duì)前述固氮性能以及氣相產(chǎn)物的變化趨勢加以解釋。

由于O2的離解能（5.12 eV）低于N2（9.76 eV）[26]，O2將更早解離出極具活性的O、O(1D)等粒子，并通過式(14)中的三體碰撞反應(yīng)產(chǎn)生O3[27]，故在本實(shí)驗(yàn)放電伊始的12 kV 處，總能檢測到波數(shù)1055 cm-1處O3的特征吸收峰。在O3存在的放電體系中，少部分由N2電離出的N 很快在O、O3等活性氧物種（reactive oxygen species，ROS）的 作 用 下 生 成NO、NO2，如式(15)～式(17)所示，而當(dāng)O3過量，NO2會(huì)與O 和O3生成NO3，進(jìn)而化合成為具有最高氮元素價(jià)態(tài)的N2O5[28]，如式(20)～式(22)所示，這是臭氧模式的特點(diǎn)，從圖6(a)中也可以觀察到臭氧模式下有一定量的N2O5吸光度。N2O5作為硝酸的酸酐，可直接溶于水形成NO-3，但過量的O3卻未能對(duì)固氮做出直接的貢獻(xiàn)，這導(dǎo)致臭氧模式下的固氮能量利用率并不高。從表1 中可以發(fā)現(xiàn)，臭氧模式集中在電壓較低且氣流量較高的條件下。此時(shí)的氣體停留時(shí)間較短，注入單位體積氣體的能量相應(yīng)減少[15]，因此臭氧模式下的SEI 較小，這使得用于離解N2的能量也相應(yīng)降低[29]。此外，低電壓帶來實(shí)際放電功率的降低也將使得SEI 進(jìn)一步減小。Wan 等[30]在研究中也得到了類似的結(jié)論，他們認(rèn)為SEI、功率以及氣體停留時(shí)間的降低將不利于DBD 中NO2的生成。由于空氣中N2的含量接近四倍于O2，在電壓提升后，單位體積的空氣將獲得更多的能量使得高能電子加速撞擊N2分子，進(jìn)而解離產(chǎn)生大量活性氮物種（reactive nitrogen species，RNS）[31]，如式(7)～式(9)所示，這將加速ROS 特別是O3的消耗，通過式(15)～式(18)生成NO2的反應(yīng)被加強(qiáng)，DBD 放電進(jìn)入過渡模式。同時(shí)，NO 較NO2更易被氧化，即式(17)相對(duì)式(20)更易發(fā)生，并且高價(jià)態(tài)的NO3、N2O5本就不如NO2穩(wěn)定，也會(huì)通過式(26)、式(27)分解至NO2。上述輸入能量提高，使得N2的解離程度增加，進(jìn)而導(dǎo)致O3、N2O5吸光度減弱以及NO2吸光度逐漸增強(qiáng)的現(xiàn)象，正是過渡模式“過渡”的體現(xiàn)。過渡模式下的能量密度高于臭氧模式[32]，提升的能量密度能夠有效地通過淬滅O3來提升NOx的濃度，因此TNC 相比于臭氧模式下更高，而EC 相比于臭氧模式更低。當(dāng)電壓繼續(xù)提升，DBD 的輸入能量也將繼續(xù)增大，電離出RNS 進(jìn)而生成NO2的速率得到提升，F(xiàn)TIR 譜圖上觀測到O3吸光度降為零，NOx成為放電體系中氣相產(chǎn)物的主導(dǎo)，DBD 進(jìn)入具有高能量密度特點(diǎn)的氮氧化物模式[33]。由于ROS 的消耗特別是強(qiáng)氧化性的O3的消失，極具還原性的NO 通過式(19)生成，對(duì)應(yīng)于FTIR 譜圖中位于波數(shù)1876 cm-1處的NO 吸收峰，而體系中較高的NO2濃度將促進(jìn)式(19)反應(yīng)的正向進(jìn)行。此外，對(duì)比圖7(a)～(c)可以發(fā)現(xiàn)，同一電壓下1 L/min 氣流量下NO 的吸光度高于4 L/min，更高于8 L/min，這說明低氣流量帶來的高SEI 值將有利于NO 的生成。同理，升高電壓也能提升SEI，通過高能電子數(shù)的增加離解出更多的N，并通過式(15)促進(jìn)NO 的生成。此外，對(duì)于在任意一種條件下均出現(xiàn)吸收峰的N2O，其吸光度隨著電壓而線性增長。在電壓和輸入能量較低時(shí)，N2(A3∑u+)較早生成，通過與O2的結(jié)合而生成N2O，如式(23)所示，并且N2O 相當(dāng)穩(wěn)定，即便體系中存在O3也很難與之發(fā)生反應(yīng)[34]。隨著電壓的逐漸升高，式(24)的反應(yīng)被加強(qiáng)，N2O濃度逐漸增大。

上述分析解釋了當(dāng)電壓、氣流量變化時(shí)，DBD工作于三種放電模式下各自具有的特征以及其中的主要?dú)庀喈a(chǎn)物——NOx和O3的變化規(guī)律。與固氮直接相關(guān)的NOx的生成是空氣DBD氮氧反應(yīng)中各種活性粒子共同作用的結(jié)果，然而并非所有的NOx對(duì)于固氮都有著積極的影響，它們的溶解度會(huì)隨著氮的價(jià)態(tài)升高而提升。分別而言，N2O 難溶于水并且性質(zhì)穩(wěn)定，在NOx中的比重過大將嚴(yán)重影響固氮效果；NO 是氮氧化物模式下特定的產(chǎn)物，其在水中的溶解度很低；NO2可溶于水生成HNO2/HNO3，也是氮氧化物模式和過渡模式下均存在的穩(wěn)定產(chǎn)物；NO3雖為不穩(wěn)定的NOx組分中間體，卻能與NO2結(jié)合生成溶解度最高的N2O5；N2O5則作為硝酸的酸酐可以直接被水吸收為HNO3并于液相中固定。因此，提升DBD 固氮效率的關(guān)鍵在于抑制氣體組分中N2O和NO的生成，同時(shí)促進(jìn)NO2和N2O5的生成。根據(jù)上文分析，氮氧化物模式由于需要較高的電壓使N2充分電離，導(dǎo)致N2O5的濃度隨O3濃度同步下降，轉(zhuǎn)而提升了NO和NO2的濃度，這使得液相總氮的溶解度下降，此外高電壓還帶來了對(duì)固氮幾乎無用的N2O，這些均不適用于以較低能耗獲取較高固氮性能這一目的。相反，過渡模式則更加契合這一要求，除了NO2外，其具有濃度相對(duì)較高的N2O5，電壓需求較氮氧化物模式更低。此外，對(duì)固氮不利的NO 和N2O在過渡模式下占比也相對(duì)較小，這就解釋了圖2 中不同氣流量下TNC 的極大值總?cè)≡谔幱谶^渡模式的電壓下這一現(xiàn)象。而臭氧模式雖然處于放電伊始狀態(tài)，對(duì)能量密度的需求最小，但根據(jù)FTIR 譜圖也可以發(fā)現(xiàn)，其占比最大的O3實(shí)際上對(duì)提升液相固氮量并沒有直接幫助。雖然有N2O5的吸收峰，但其電離程度弱于過渡模式，總氮濃度TNC 較小，固氮能耗EC 自然也要高于過渡模式。綜上，過渡模式因其較高的N2O5和NO2濃度以及較低的能量需求而具有最低的固氮能耗，適合于DBD的固氮研究。

3 結(jié) 論

本文基于同軸結(jié)構(gòu)的DBD 反應(yīng)器，以放電電壓和空氣流量作為變量進(jìn)行了DBD 固氮實(shí)驗(yàn)。以紫外分光光度法測定了液相總氮，并對(duì)各條件下的兩種固氮指標(biāo)——總氮量TN和固氮能耗EC進(jìn)行了細(xì)致的對(duì)比分析；通過傅里葉紅外光譜對(duì)各條件下的氣相產(chǎn)物規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)和歸納，主要結(jié)論如下。

（1）TN隨著電壓的提升而呈現(xiàn)出先上升后下降最后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，并且出現(xiàn)的極大值點(diǎn)會(huì)隨著氣流量的提升而逐漸向著電壓更高處移動(dòng)。氣流量提升有利于提升TN 并減小EC，在8 L/min 氣流量18 kV 電壓處，獲得TN 最大值757.89 μmol 和EC最小值31.69 MJ/mol。

（2）根據(jù)FTIR譜圖中氣相產(chǎn)物特征峰分布情況將DBD 分為臭氧模式、過渡模式和氮氧化物模式三種。任何一種氣流量下產(chǎn)物均向著氮氧化物模式進(jìn)行轉(zhuǎn)變。具體而言，O3的吸光度不斷減小，NO 和N2O的吸光度不斷增大，NO2的吸光度先迅速增大后略有減小，N2O5的吸光度則先增大后減小。

（3）升高電壓和降低氣流量將有利于NO、NO2和N2O 的濃度升高，相反，升高氣流量和降低電壓會(huì)使得O3的濃度變高。比能量輸入SEI 則隨著氣流量的提升而降低，各氣流量下的EC 最小值均取在過渡模式之下，這是由于過渡模式具有較高的N2O5和NO2濃度以及較低的能量需求，有利于固氮的進(jìn)行。

（4）為進(jìn)一步減小DBD 固氮能耗，后續(xù)可以通過填充催化劑進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)的方式，將低溫等離子體獨(dú)特的非熱力學(xué)平衡特性與高活性的特點(diǎn)與催化劑相結(jié)合，提升DBD 固氮性能，縮短與工業(yè)固氮哈伯-博施法的差距。