劉佳寧，馬嘉浩，張軍營，程玨

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029）

引 言

環(huán)氧樹脂作為典型的熱固性塑料，具有優(yōu)異的熱性能和力學性能，被應用于航空航天、汽車制造、軌道交通等許多先進制造領域[1-4]。環(huán)氧樹脂的固化[5-7]通常是一個連續(xù)且不可逆的過程，不利于材料的復雜形狀設計與加工，進而限制其在某些特殊場合(如軟體機器[8]、仿生設備[9]或變形材料[10])的應用。雙重固化分為同步交聯(lián)和順序交聯(lián)，即反應在外部條件控制下同時或依次觸發(fā)[11]，后者能夠在加工過程中控制網(wǎng)絡形成過程和調控性能。

順序雙重固化可在第一固化階段和第二固化階段中分別獲得具有兩種不同特性的材料(中間態(tài)材料和終態(tài)材料)[12-13]，通過精確地控制中間態(tài)材料的組成、構造和性能(如玻璃化轉變溫度、交聯(lián)密度和變形性等)可以有效控制后期的成型工藝、使用方式，以及終態(tài)材料的性能、功能及形態(tài)?，F(xiàn)有的順序雙重熱固化體系主要通過四種方式實現(xiàn)：(1)使用兩種不同固化溫度的固化劑[14]；(2)使用低溫固化劑和熱潛伏性催化劑[15]；(3)使用一種能催化基體樹脂進行兩種不同活性熱固化反應的催化劑[16]；(4)使用兩種對溫度敏感性差異較大的基體樹脂[17]，這些方式旨在通過兩種固化反應在同一溫度下活性的差異構建順序雙重熱固化體系。針對環(huán)氧體系順序交聯(lián)，Santín 等[15]使用具有更高活性的二亞乙基三胺(DETA)作為第一固化階段環(huán)氧-胺反應的固化劑，1-甲基咪唑和四苯基硼酸鈉作為引發(fā)第二固化階段環(huán)氧均聚反應的熱潛伏性引發(fā)劑，實現(xiàn)了體系的順序雙重熱固化，兩固化階段的反應溫度分別為100℃和230℃，該過程反應溫度過高。Fernàndez-Francos 等[18]利用親核機理的巰基-環(huán)氧點擊化學反應與陰離子環(huán)氧樹脂均聚反應活性的差異，結合親核的叔胺催化劑，構建了具有過量環(huán)氧基團的順序雙重熱固化體系，但是，此體系第一固化反應與第二固化反應活性差異小，且調控窗口窄(40℃下兩階段固化反應連續(xù)進行)。因此，現(xiàn)有的順序雙重熱固化體系存在固化溫度過高、兩階段固化反應有重疊或中間態(tài)材料難以調控等問題。目前，從分子設計角度來深入認知順序交聯(lián)過程、調控各階段材料性能及設計中間態(tài)材料適用期長的體系始終還是一個熱點和難點問題，探究環(huán)氧樹脂的構筑單元結構及其分子間作用力對順序雙重熱固化體系的固化過程及中間態(tài)和終態(tài)網(wǎng)絡性能的影響具有重要意義。

本文根據(jù)室溫下叔胺催化的巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應活性存在明顯差異，采用合成的對苯二甲醇二縮水甘油醚(BOB)和2,5-呋喃二甲醇縮水甘油醚(BOF)分別作為網(wǎng)絡的兩種環(huán)氧樹脂構筑單元，1,4-環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯(CHDMDA)作為丙烯酸酯構筑單元，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(SH4)為交聯(lián)劑，4-二甲氨基吡啶(DMAP)為親核催化劑，構建硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧順序雙重熱固化體系。其中，丙烯酸酯與硫醇先在常溫下固化形成中間態(tài)材料，提供可調控的流變學性能、力學性能和工藝操作性；隨后，環(huán)氧與硫醇在高溫下固化形成具有完整交聯(lián)網(wǎng)絡和更高性能的終態(tài)材料；另外，通過調控中間態(tài)材料的網(wǎng)絡構成，分別探索其作為形狀記憶致動器及壓敏膠膜的應用，并探明氫鍵對體系固化過程及材料性能的影響。本文將為熱固性網(wǎng)絡順序雙重固化的反應調控提供思路和基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

2,5-呋喃二甲醇(2,5-FDMO，99%)、對苯二甲醇(PXG，99%)、四(3-巰 基 丙 酸)季 戊 四 醇 酯(SH4，90%)、環(huán)氧氯丙烷(ECH，99.5%)購自Aladdin 公司。4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%)購自Adamas 公司。1,4-環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯(CHDMDA，99.5%)購自中國廣州重鍵化工材料有限公司。四甲基溴化銨(TMAB，99%)、氫氧化鈉(NaOH，99%)購自北京化工廠。

1.2 分析測試與表征

核磁共振氫譜采用德國Bruker 公司的AvanceⅢ型核磁共振波譜儀測定；紅外光譜采用德國Bruker公司的Alpha-FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀，在4000～400 cm-1波數(shù)范圍內進行測定；質譜采用英國ADC Bioscientific 公司的1410550S 型電噴霧-四級桿-飛行時間串聯(lián)質譜儀，將樣品在常溫下溶解于甲醇進行測定；放熱曲線和玻璃化轉變溫度采用美國TA公司的Q20型差示掃描量熱儀，在氮氣氛圍下以10℃/min 速率升溫或恒溫進行測定；熱機械性能采用美國TA 公司的Q800 型動態(tài)熱機械分析儀，樣品尺寸為2.0 mm×6.0 mm×50.0 mm，在-50～100℃的溫度范圍內以5℃/min 速率升溫，在1 Hz 的頻率下進行測定；力學性能采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司的SANS-UTM520XHD 型電子萬能試驗機，拉伸樣條按照GB/T 1040.3—2006 制備，搭接樣條按照GB/T 7124—2008 進行制備，搭接面積為25.0 mm×12.5 mm，在室溫下以10 mm/min 拉伸速率進行拉伸測試；流變性能采用奧地利Anton Paar公司的MCR301型旋轉平板流變儀，以振蕩頻率為1 Hz，振蕩幅度為0.2%進行測試；硬度采用中國溫州山度儀器有限公司的SLX型邵氏A型硬度計測定。

1.3 BOF和BOB環(huán)氧的合成

合成路線如圖1所示。

圖1 BOF和BOB的合成路線Fig.1 Synthetic route for BOF and BOB

在1000 ml反應瓶中依次加入2,5-FDMO(25.00 g，0.20 mol)、ECH(181.16 g，1.95 mol)，通入氮氣，加入NaOH(28.10 g，0.70 mol)和TMAB(0.30 g，1.95 mmol)，60℃下反應3 h。將反應瓶中的黑褐色沉淀與紅棕色液體抽濾，將紅棕色液體使用100℃去離子水進行水洗，分液后在90℃進行旋蒸，得到紅棕色液體產物BOF。BOF 產率為80.5%，使用鹽酸-丙酮法[19]滴定BOF環(huán)氧值為0.7437，理論環(huán)氧值為0.8324，計算得產物純度為89.34%，環(huán)氧當量為134.46 g/mol。

向1000 ml 反應瓶中依次加入PXG (25.00 g，0.18 mol)、ECH(166.54 g，1.80 mol)、NaOH(25.92 g，0.65 mol)，BOB 樹脂的合成路線與BOF 相同。得到的BOB為淡黃色液體，產率為81.2%。使用鹽酸-丙酮法滴定BOB 環(huán)氧值為0.7494，理論環(huán)氧值為0.7991，計算得產物純度為93.78%，環(huán)氧當量為133.44 g/mol。

1.4 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡中間態(tài)與終態(tài)材料的制備

將SH4與DMAP按比例進行預混合，在超聲波清洗機中超聲30 min使DMAP完全溶解。將CHDMDA與BOF 或BOB 按比例混合均勻，加入預混合的SH4與DMAP，混合均勻后置于30℃烘箱中固化2 h，進行巰基-丙烯酸酯反應，得到硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡中間態(tài)材料。之后升溫至100℃進行巰基-環(huán)氧固化反應2 h，得到硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡終態(tài)材料。為防止第一固化階段反應被過早激活以影響對其固化過程的表征，樣品的制備及儲存均置于干冰中。

硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡的組成見表1，其中racrylate與樣品名稱中的AXX均表示丙烯酸酯基團占巰基基團的比率(其中A00 和A10 分別表示硫醇-丙烯酸酯和硫醇-環(huán)氧的單一固化體系，其他為雙重固化配方)，催化劑DMAP 的用量均為總質量的0.05%。

表1 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡的配方組成Table 1 Formulations of thiol-acrylate-epoxy 3D networks

2 實驗結果與討論

2.1 BOB與BOF環(huán)氧樹脂結構表征

采用FTIR、1H NMR和MS對BOB和BOF環(huán)氧樹脂進行了結構表征(圖2)。圖2(a)與(d)分別為BOB和BOF 的FTIR 譜圖。其中，900 cm-1和927 cm-1處的峰分別對應于BOB 和BOF 中環(huán)氧環(huán)的特征峰；1612 cm-1和1560 cm-1處的峰分別對應于BOB中苯環(huán)與BOF 中呋喃環(huán)的C==C 伸縮振動峰；1078 cm-1處的峰對應于BOF呋喃環(huán)中的C—O—C的特征峰[20]。

圖2 BOB和BOF的FTIR譜圖、1H NMR譜圖、MS譜圖Fig.2 FTIR spectrum,1H NMR spectrum,MS spectrum of BOB and BOF

圖2(b)與(e)分別為BOB 和BOF 的1H NMR 譜圖。從圖2(b)中可以看出，化學位移7.3 的峰對應苯環(huán)上的質子1；化學位移4.6 的峰對應于質子2(—OCH2—苯環(huán))；化學位移3.5～3.8 的峰對應于鄰近環(huán)氧環(huán)的亞甲基的質子3；化學位移3.15的峰對應于環(huán)氧環(huán)中次甲基中的質子4；化學位移2.6～2.8的峰對應于環(huán)氧環(huán)上的亞甲基中的質子5。從圖2(e)中可以看出，化學位移6.3的峰對應于呋喃環(huán)上的質子1；化學位移4.5 的峰對應于質子2(—OCH2—苯環(huán))；化學位移3.4～3.8 的峰表示鄰近環(huán)氧乙烷環(huán)的亞甲基的質子3；化學位移3.15 的峰對應環(huán)氧環(huán)中次甲基中的質子4；化學位移2.6～2.8 的峰對應于環(huán)氧環(huán)上亞甲基中的質子5。此外，各個吸收峰的積分面積與不同位置的質子數(shù)的理論比值均吻合得很好。

圖2(c)與(f)分別為BOB 和BOF 的MS 譜圖。經(jīng)計算，BOB 和BOF 的理論分子量分別為250 和240，質譜圖中發(fā)現(xiàn)的峰位置分別為268 [BOB+NH+4]和258 [BOF+NH+4]，與理論值完全符合。此外，圖中分別都只有一個目標單峰，說明合成產物較為純凈。

綜合紅外分析、核磁分析與質譜分析表明，產物BOB與BOF均成功合成。

2.2 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡的形成過程

圖3為硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂順序雙重熱固化三維網(wǎng)絡的形成過程示意圖。在30℃下的第一固化階段，發(fā)生巰基(T)與丙烯酸酯(A)基團之間的邁克爾加成反應，形成由硫醇和丙烯酸酯組成的第一個網(wǎng)絡，得到中間態(tài)材料。其中，過量的巰基和環(huán)氧樹脂尚未反應。

圖3 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡的順序雙重固化過程Fig.3 Formation process of sequential dual-curing 3D network of thiol-acrylate-epoxy resin

巰基-丙烯酸酯反應機理如圖4 所示。首先，DMAP 與丙烯酸酯發(fā)生親核邁克爾加成反應(a)，產生的烯醇陰離子通過與吡啶鎓陽離子的正電荷發(fā)生共振而達到穩(wěn)定。此外，由于其基本特性，烯醇化物能夠從巰基中奪取氫，因而產生硫醇化物和β-吡啶鎓酯(b)。強親核的硫醇陰離子能夠與丙烯酸酯中的C==C 鍵直接發(fā)生共軛加成反應，進而產生烯醇中間體，該中間體可使其余的硫醇去質子化，生成反應物并再生硫醇陰離子，以此來實現(xiàn)鏈增長反應(c)。最后，DMAP有可能通過親核置換再生(d)，但這可能是一個微小而緩慢的過程[21]。

圖4 由DMAP催化的丙烯酸酯邁克爾加成固化反應機理Fig.4 Curing mechanism of thiol-acrylate Michael reaction catalyzed by DMAP

之后升溫至100℃進入第二固化階段，發(fā)生巰基(T)與環(huán)氧(E)基團的反應，形成硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡，得到終態(tài)材料。

親核試劑DMAP 介導的硫醇-環(huán)氧反應機制如圖5 所示。引發(fā)反應從DMAP 對環(huán)氧環(huán)的親核攻擊開始(a)，之后由前一步驟中產生的醇鹽和巰基基團之間的質子交換產生硫醇鹽和羥基銨化合物。硫醇陰離子通過向環(huán)氧環(huán)上親核加成的方式來發(fā)生反應，生成醇鹽中間體(b)。硫醇鹽的再生(c)是其通過與其余的硫醇進行質子交換進行的，之后會生成帶有羥基的硫醚縮合產物(β-羥基硫醚)。引發(fā)劑DMAP可以通過親核反應再生(d)。硫醇對環(huán)氧化物的活化和親核攻擊都是由羥基催化的，因此巰基-環(huán)氧反應中產生的羥基有利于對環(huán)氧環(huán)的親核攻擊[22-23]。總之，該反應機理與堿催化的巰基-環(huán)氧機理類似[24-25]，主要區(qū)別在于引發(fā)的步驟(a)與催化劑再生的過程(d)，這可能會對反應動力學產生一些影響[24,26]。

圖5 由DMAP催化的巰基-環(huán)氧固化反應機理Fig.5 Curing mechanism of thiol-epoxy reaction catalyzed by DMAP

2.3 巰基-丙烯酸酯和巰基-環(huán)氧反應固化順序探究

為確定在常溫下，巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應的固化順序以構建順序雙重固化體系，首先，通過對硫醇-丙烯酸酯單一固化體系(S4A10)和硫醇-環(huán)氧單一固化體系(S4BOB-A00 和S4BOF-A00)進行30℃等溫DSC 分析，研究其固化行為，結果如圖6(a)所示。在30℃下，巰基-丙烯酸酯反應迅速發(fā)生，在50 min 時放熱結束，反應完成；而同樣條件下，S4BOB-A00 和S4BOF-A00 巰基-環(huán)氧反應則持續(xù)600 min 未觀察到明顯放熱。這表明：在30℃下，巰基-丙烯酸酯單一體系的反應與巰基-環(huán)氧單一體系的反應具有明顯的反應活性差異，有望實現(xiàn)順序雙重固化體系的構建。

圖6 S4A10、S4BOF-A00和S4BOB-A00的等溫DSC曲線和等溫FTIR曲線Fig.6 Isothermal DSC curves and isothermal FTIR tracing curves of S4A10,S4BOF-A00 and S4BOB-A00

由于S4A10 在30℃下的反應速度極快，使用DSC 無法捕捉其反應起始狀態(tài)，因此采用紅外分析追蹤其等溫固化進程，如圖6(b)所示。結果表明，1635 cm-1和1618 cm-1兩處的C==C 特征峰在60 min內逐漸消失，說明在30℃下巰基-丙烯酸酯反應60 min 內即可結束反應。該結果與單一配方體系S4A10的30℃等溫DSC追蹤結果相一致。

圖6(c)和(d)為100℃下S4BOB-A00 和S4BOFA00 體系的紅外追蹤分析譜圖。從圖6(c)中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基團特征峰(903 cm-1、847 cm-1)在70 min 內逐漸消失；從圖6(d)中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基團特征峰(899 cm-1、854 cm-1)在80 min 內逐漸消失，這表明在100℃下，巰基-環(huán)氧反應能夠迅速發(fā)生。從紅外追蹤分析譜圖結果可以發(fā)現(xiàn)，由于丙烯酸酯或環(huán)氧基團的總量等于巰基的量，因此最終形成的網(wǎng)絡是完全交聯(lián)的，基本不存在未反應的端基。

此外，在同一溫度下，S4BOB 體系的固化速率快于S4BOF 體系。對S4BOB 和S4BOF 體系固化前后進行紅外分析，如圖7所示，結果表明S4BOB體系羥基特征峰的位置(3484 cm-1)在固化前后無明顯變化[圖7(a)]；而S4BOF 體系固化前后的羥基特征峰由3479 cm-1移動到3449 cm-1，明顯向低頻位置移動，且峰形變寬[圖7(b)]，這種明顯的氫鍵效應[27]表明，S4BOF 體系在固化過程中會產生較多的氫鍵，根據(jù)文獻[20,28-29]，這些氫鍵是由呋喃構筑單元中的氧原子與體系在固化過程中產生的羥基形成的，并且其會降低固化反應活性和速度。

圖7 S4BOB-A00和S4BOF-A00體系固化前后的FTIR光譜Fig.7 FTIR spectrum of S4BOB-A00 and S4BOF-A00 systems before and after curing

為進一步探究在順序雙重固化配方中巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應的順序，對S4BOF-A04 體系進行30℃等溫紅外追蹤，如圖8(a)所示。結果表明，丙烯酸酯的特征峰(1410 cm-1)在70 min 消失，而環(huán)氧基團的特征峰(854 cm-1、927 cm-1)則在830 min內略有下降。這說明30℃下，在雙重配方體系中，巰基-丙烯酸酯反應如前所述迅速發(fā)生，而巰基-環(huán)氧反應則在至少830 min內未明顯發(fā)生。

對S4BOF-A04 進行30℃和100℃等溫流變分析，研究其順序雙重固化過程，結果如圖8(b)所示，在30℃下，巰基-丙烯酸酯反應迅速發(fā)生，完成第一固化反應階段，之后形成一段穩(wěn)定的“模量平臺”，這也印證了在此雙重固化體系中，在第一固化階段完成后，第二固化階段未被激活前，所產生的中間態(tài)材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，足以對其進行一些實驗表征；接著將體系在10 min 內由30℃升溫至100℃，可觀察到G′與G′均上升，即發(fā)生巰基-環(huán)氧反應，第二固化階段結束后將產生第二個“模量平臺”，這證明了此順序雙重熱固化體系成功構建。

圖8 S4BOF-A04的等溫FTIR追蹤曲線和流變曲線Fig.8 Isothermal FTIR tracing curves and rheological curves of S4BOF-A04

綜上，30℃下，無論是在單一配方體系還是順序雙重固化配方體系中，巰基-丙烯酸酯反應與巰基-環(huán)氧反應均具有較好的反應分離性。通過等溫DSC分析、等溫紅外追蹤與升溫流變分析可以表明，以DMAP作為催化劑，控制反應溫度，可以實現(xiàn)順序進行和可控的硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧順序雙重熱固化體系。

2.4 中間態(tài)和終態(tài)材料的性能

2.4.1 第一固化階段的流變行為分析 中間態(tài)材料交聯(lián)度的預測是順序雙重熱固化體系配方設計中的一個關鍵因素，這決定了中間態(tài)材料的流變性能和其是否發(fā)生凝膠化，以使其適用于不同場景的應用。因此，分析固化過程的第一階段，巰基-丙烯酸酯反應進程中是否發(fā)生凝膠化是具有意義的。臨界凝膠比(rc)定義為在第一固化過程中材料凝膠化的下限racrylate[1]，根據(jù)式(1)計算。

式中，facrylate和fthiol分別是丙烯酸酯和硫醇單體的平均官能度，根據(jù)式(1)計算出S4BOB 和S4BOF 體系的臨界凝膠比均為0.33。

將凝膠時間點定義為G′與G″的交點，S4BOB 和S4BOF 體系在第一固化階段的流變行為由30℃等溫流變分析得出，如圖9和表2所示。

表2 S4BOB和S4BOF體系第一固化階段的流變性能Table 2 Rheological properties of S4BOB and S4BOF systems in the first curing stage

圖9 S4BOB和S4BOF體系的30℃等溫流變分析曲線Fig.9 Isothermal rheological analysis curves of S4BOB and S4BOF systems at 30℃

結果表明，正如式(1)計算出的臨界比0.33那樣，在racrylate＜rc時(S4BOF/BOB-A02)，在第一固化反應進程中及結束后，體系將不會發(fā)生凝膠化，即G′與G″的曲 線 無 交 點。而 當racrylate＞rc時(S4BOF/BOB-A04、S4BOF/BOB-A06、S4BOF/BOB-A08)，在第一階段固化反應進程中，體系將會發(fā)生凝膠化，G′與G″的曲線將會相交。其中，隨著racrylate的增加，體系的凝膠時間越來越短，這是由于丙烯酸酯單體增多，濃度增大，增加了反應基團之間的有效碰撞，因此凝膠時間逐漸縮短。并且，隨著racrylate的增加，體系的G′和G″均逐漸增大，這是由于在第一固化過程中參與反應的單體增多，體系的交聯(lián)密度更大，因而模量更高。

其中，與S4BOF 體系相比，S4BOB 體系的G′更高，而G″更低，這表明S4BOB 體系的第一固化反應更為完全，材料交聯(lián)密度更大；并且S4BOB 體系的凝膠時間更短，這表明氫鍵會延緩第一固化反應進程。

此外，所有比例樣品在第一固化反應結束后均產生了穩(wěn)定的“模量平臺”，這也印證了在此雙重熱固化體系中，在第一固化階段完成后，第二固化階段未被激活前，所產生的中間態(tài)材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，足以對其進行一些實驗表征；并且，中間態(tài)材料的流變性能可調控，因而能夠被應用于更多場景。

2.4.2 中間態(tài)和終態(tài)材料的熱性能 如圖10(a)～(d)所示，中間態(tài)和終態(tài)材料的熱性能由非等溫DSC 分析得出，圖10(e)為兩階段材料的Tg與racrylate之間的函數(shù)關系圖。結果表明，S4BOB 和S4BOF 體系兩階段材料的Tg均隨著racrylate的提高而升高，這是由于參與第一固化階段的單體增多，致使第一固化階段結束后的網(wǎng)絡具有更大的交聯(lián)密度，因而具有更高的Tg；終態(tài)材料的Tg隨racrylate提高而升高則是因為體系中的硫醇-丙烯酸酯網(wǎng)絡要剛于硫醇環(huán)氧網(wǎng)絡。其中，兩種體系終態(tài)材料的Tg相近，但與S4BOB 體系相比，S4BOF體系的中間態(tài)材料的Tg始終較高，但由于此時巰基-環(huán)氧反應均沒有發(fā)生，因此可能是兩種環(huán)氧單體對體系的增塑效果不同。

圖10 中間態(tài)(int)與終態(tài)(fin)材料的DSC曲線和中間態(tài)與終態(tài)材料的Tg隨racrylate的函數(shù)關系Fig.10 DSC curves of intermediate(int)and final(fin)materials and function diagram of Tg and racrylate of intermediate and final materials

由此可見，此順序雙重熱固化體系可以產生一系列具有不同熱性能的材料，能夠實現(xiàn)對中間態(tài)和終態(tài)材料熱性能的調控。

2.4.3 終態(tài)材料的熱機械性能與力學性能 終態(tài)材料的熱機械性能由DMA 分析得出，圖11(a)、(b)、(d)、(e)為不同racrylate的S4BOB和S4BOF體系的終態(tài)材料在DMA 測試程序升溫過程中儲能模量與tanδ隨溫度的變化曲線。表3 為與之相關的熱力學參數(shù)。結果表明，隨著racrylate的提升，S4BOB 與S4BOF 體系的儲能模量與Tg均大致呈上升趨勢，這是由于體系中選用的CHDMDA 與SH4形成的硫醇-丙烯酸酯網(wǎng)絡剛于硫醇-環(huán)氧網(wǎng)絡。并且，與S4BOB 體系相比，S4BOF 體系具有更高的模量，這表明氫鍵可提高終態(tài)材料的儲能模量。因此，增加丙烯酸酯的比例可提高體系的Tg和儲能模量，此順序雙重熱固化體系可以產生一系列具有不同熱機械性能的材料。

圖11 S4BOB和S4BOF體系的DMA曲線及S4BOB與S4BOF體系的應力-應變曲線Fig.11 DMA curves of S4BOB system and S4BOF system and stress-strain curves of S4BOB and S4BOF systems

表3 終態(tài)材料的熱機械性能和力學性能Table 3 Thermomechanical properties and mechanical properties of final materials

通過在萬能試驗機上的拉伸實驗，對終態(tài)材料的力學性能進行了評價。實驗在室溫下進行，所得數(shù)據(jù)見表3。在圖11(c)、(f)的應力-應變曲線中，可以觀察到終態(tài)材料的抗拉強度與斷裂伸長率隨racrylate的變化有非常顯著的差異，這種趨勢是由于隨著racrylate的減少，Tg逐漸降低，導致了材料的軟化。如圖11(f)，當racrylate=10 時(樣品S4A10)，在屈服點之后出現(xiàn)突然斷裂，幾乎沒有塑性變形。當racrylate減小時，樣品的網(wǎng)絡變形能力逐漸增大(S4BOF/BOB-A08、S4BOF/BOB-A06)，發(fā)生了網(wǎng)絡松弛。當racrylate＜0.6(樣品S4BOF/BOB-A00、S4BOF/BOB-A02、S4BOF/BOBA04)時，如圖11(c)，應力-應變曲線近似為一條直線，這是由于當材料的Tg進一步降低時，材料軟化后網(wǎng)絡松弛導致的[20]。此外，當racrylate升高，材料的抗拉強度與彈性模量均大致呈上升趨勢，而斷裂伸長率先增大后減小，且與S4BOB 體系相比，S4BOF體系的抗拉強度與斷裂伸長率均較高，這表明氫鍵的存在可提高終態(tài)材料的力學性能。

綜上，通過調控racrylate，此順序雙重熱固化體系可以產生一系列具有不同流變學性能、熱性能、熱機械性能和力學性能的材料，實現(xiàn)對中間態(tài)和終態(tài)材料各種性能的調控，使其能夠應用于不同場景中。

2.4.4 常溫適用期 由于中間態(tài)材料的常溫適用期(即在室溫下的儲存穩(wěn)定性)決定了其操作期，因此對第二反應潛伏期的評估尤為重要。將S4BOFA04 與S4BOB-A04 體系在30℃下固化2 h 后置于室溫，使用DSC 和邵氏硬度計分別監(jiān)測中間態(tài)材料的剩余反應熱以及硬度隨儲存時間的變化。結果如圖12 所示，在前24 h 內，S4BOB-A04 與S4BOF-A04的剩余反應熱及硬度沒有明顯變化。在此之后，兩者的剩余反應熱隨儲存時間延長急劇下降，硬度升高。S4BOB-A04 中間態(tài)材料在室溫下15 天(360 h)完全固化；而S4BOF-A04 中間態(tài)材料則在室溫下20 天完全固化，且S4BOF-A04 的最終硬度(82.5)大于S4BOB-A04 的最終硬度(79.0)。這表明氫鍵的存在會導致第二固化反應進行得更為緩慢，能夠降低第二固化反應在常溫下的活性。

圖12 S4BOB-A04和S4BOF-A04中間態(tài)材料在室溫下的剩余反應熱和硬度隨時間的變化規(guī)律Fig.12 The time dependence of residual heat and hardness of S4BOB-A04 and S4BOF-A04 intermediate materials at room temperature

此外，與目前文獻[30]報道的中間態(tài)材料在室溫下能夠穩(wěn)定儲存500 min 相比，本體系所產生的中間態(tài)材料在室溫下的儲存時間更長(24 h)，這是由于經(jīng)第一固化階段巰基-丙烯酸酯反應后，體系的交聯(lián)度增大，形成網(wǎng)絡的交聯(lián)密度增大，因此減慢了第二固化階段環(huán)氧單體的擴散，阻礙了第二固化反應的進行，導致第二固化反應速率減慢；此外，由于受親核試劑介導的巰基-環(huán)氧反應中硫醇對于環(huán)氧化物的活化和親核攻擊都是由羥基催化的，而本體系中BOF 呋喃環(huán)上的氧原子可與體系中的羥基形成大量氫鍵，能夠進一步降低第二固化反應活性，這使得有充足的時間對其進行一些操作，以滿足在不同場景下的應用。

2.5 應用設計

2.5.1 形狀記憶致動器 利用中間態(tài)材料易于加工成復雜形狀的特點，定性地研究這些材料的形狀記憶行為。當racrylate為0.6 時，中間態(tài)材料在具有一定黏彈性的同時，還具備一定的力學強度，因此將S4BOB-A06 和S4BOF-A06 樣品制成彈簧形狀，具體過程如圖13所示。首先，用注射器將未固化的樣品注入薄硅管中，并密封管的兩端；然后通過在30℃下第一固化階段的固化，得到線狀的凝膠狀中間態(tài)材料，將其纏繞在玻璃棒上固定，進行第二階段固化，結束后得到精確的彈簧形狀。

圖13 形狀記憶致動器的制備、形狀編程和形狀恢復Fig.13 Preparation,shape programming and shape recovery of shape memory actuator

接著，定性地測試了彈簧的形狀記憶性能。首先，將彈簧在高于Tg20℃下進行形狀編程，將其置于注射器中，使其成為一個壓緊的彈簧形狀，再在0℃下冷卻進行形狀固定，則可得到一個壓緊的彈簧臨時形狀。接著將其置于高于Tg20℃下，壓緊的彈簧形狀則可迅速恢復形變，因此可將其用作形狀記憶致動器。

2.5.2 壓敏膠膜 利用中間態(tài)材料的可剪裁性及自黏性，可將其應用為壓敏膠膜，當racrylate為0.4 時，中間態(tài)材料具有一定黏性，因此選用S4BOB-A04與S4BOF-A04 體系研究其對鋁和玻璃基材的黏接性能。圖14 為制備鋁-鋁與玻璃-玻璃搭接樣條的過程，表4為S4BOB-A04和S4BOF-A04體系的黏接性能。結果表明，經(jīng)過雙重固化之后，S4BOB-A04 與S4BOF-A04 的剪切強度均能夠得到大幅提高。對于中間態(tài)材料，S4BOF-A04 對于玻璃的黏接性能優(yōu)于S4BOB-A04，但對于鋁的黏接性能卻較弱；對于終態(tài)材料，S4BOF-A04 的剪切強度更高，這表明氫鍵的存在會使得S4BOF-A04 與玻璃的結合能力更強，且能提高終態(tài)材料的黏接性能。

圖14 壓敏膠膜的制備及黏接過程Fig.14 Preparation of pressure sensitive film and bonding process

表4 S4BOB和S4BOF體系的黏接性能Table 4 Bonding properties of S4BOB and S4BOF systems

3 結 論

(1)利用叔胺催化時巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應速率在常溫下的巨大差異，成功構建了硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧順序雙重熱固化體系，在30℃下可啟動第一固化階段巰基-丙烯酸酯反應，100℃下啟動第二固化階段巰基-環(huán)氧反應，且兩階段材料的流變性能(凝膠時間：13.0～29.0 min)、熱性能(Tg：-71.47～25.71℃)、熱機械性能(玻璃態(tài)儲能模量：1881～3593 MPa)、力學性能(拉伸模量：0.76～15.98 MPa，斷裂伸長率：12.06%～106.92%)均可通過racrylate輕松調控。

(2)使用兩種不同構筑單元的環(huán)氧樹脂BOB 與BOF，研究氫鍵對于順序雙重熱固化過程及兩階段材料性能的影響，氫鍵會延緩第一固化階段反應的進行，降低第二固化反應在常溫下的活性，延長體系的適用期(長達24 h)，并提高終態(tài)材料的力學性能。

(3)基于中間態(tài)材料在常溫下性能穩(wěn)定、性能可調和易于加工成復雜形狀的特性，可將其應用為形狀記憶致動器和壓敏膠膜。