鄧靖，楊慶云，陳民杰，李青松，楊帆，陳國元，李國新

（1 浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310014； 2 廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，福建 廈門 361024；3 廈門市水資源利用與保護重點實驗室，福建 廈門 361024）

引 言

近年來，水環(huán)境中頻繁檢出藥物及個人護理品

(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)[1-2]。由于PPCPs 分子中含有大量官能團，導(dǎo)致它們極性較強、吸附性能較差，常規(guī)水處理工藝難以有效去除，使得水體中PPCPs具有持久性、生物累積性和生物毒性等特點[3]。尼泊金甲酯(MeP)作為一種殺生劑[4]，由于其抑菌作用廣泛應(yīng)用于防腐殺菌劑和化妝品防腐劑中，研究表明水體中尼泊金酯類的濃度可達ng/L～μg/L 級別，對水生態(tài)造成了一定威脅[4-6]。因此，有必要通過技術(shù)手段對其進行去除。

基于此，本文以MeP 為目標(biāo)污染物，采用UVLED/NaClO 工藝對其去除進行系統(tǒng)研究。對比NaClO 與其他氧化劑去除MeP 的效果，考察不同氧化劑投加量、pH、HA 濃度下各活性物種的貢獻，不同陰離子對反應(yīng)的影響，Br-對體系中有機物的礦化、DBPs 生成和急性毒性的影響，以期為UV-LED/NaClO 工藝降解水環(huán)境中微量污染物提供理論支撐和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

尼泊金甲酯(MeP，純度＞99.9%)購于德國Dr.Ehrenstorfer 公司；硝基苯(NB，AR)購于阿法埃莎化學(xué)有限公司；N,N-二甲基苯胺(DMA，純度≥99%)購于上海麥克林生化科技有限公司；腐殖酸(HA,Tech, 10 g)購于美國Sigma-Aldrich 公司；五水硫代硫酸鈉(Na?S?O?·5H2O2，AR)、叔丁醇(TBA，HPLC)、甲醇(CH3OH，HPLC)、乙腈(C2H3N，HPLC)、甲基叔丁醇醚(MTBE，GC)等購于安譜實驗科技股份有限公司。對氯苯甲酸(pCBA，GC)等購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。NaHCO3、H2O2、HCl 和NaOH 均為分析純，次氯酸鈉(NaClO，活性氯≥5.2%，CP)等均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗室用水均為Mill-Q超純水(≤18.2 MΩ)。

1.2 降解實驗方法

取300 ml MeP 溶液(5.0 μmol/L)加入置于磁力攪拌器上的石英筒管中。光源由UV-LED 燈珠并聯(lián)(深圳微紫科技有限公司，波長278 nm，單個100 mW，8 個)組成，內(nèi)置于石英套管中。實驗前用0.1 mol/L 的NaOH 溶液或0.1 mol/L 的HCl 溶液通過pH計(ST2100，常州奧豪斯儀器有限公司)調(diào)節(jié)pH至7，實驗時先投加NaClO 溶液(50～150 μmol/L)，然后啟動UV-LED 燈開始實驗。設(shè)定時間取出3.0 ml水樣，經(jīng)Na2S2O3溶液(0.01 mol/L)淬滅后采用HPLC 測定。所有條件下的反應(yīng)均重復(fù)3次，取平均值。

1.3 分析方法

1.3.1 MeP、NB、pCBA、DMA 濃度的測定 MeP、NB、pCBA、DMA 的濃度均采用LC-20A 高效液相色譜儀(LC-20A，日本島津)進行檢測。LC 方法：流動相體積比分別為55∶45的甲醇和水，65∶35的乙腈和水，60∶40的乙腈和水，40∶60的乙腈和水；流速均為1 ml/min；紫外檢測器波長分別為254、278、254 和243 nm；柱溫為35℃；進樣體積20 μl。

1.3.2 DBPs測定方法 三鹵甲烷(THMs)測定方法：預(yù)處理方法采用液-液萃取，萃取劑為MTBE。檢測儀器為GC-MS(QP2010，日本島津)，色譜柱為RIX-5MS 毛細(xì)管柱(30.0 m×0.25 mm, 0.25 μm)。檢測條件為高純氦氣，進樣口溫度160℃，檢測器280℃，離子源為電子轟擊離子源(EI)，檢測模式為選擇離子檢測(SIM)。升溫程序為35℃保持3 min，然后以30℃/min升溫至110℃并保持3 min。

鹵乙酸(HAAs)測定方法：預(yù)處理方法采用液-液萃取和酸化甲醇酯化法。取25 ml 水樣，加入1.5 ml 濃H2SO4和12 g 無水Na2SO4，搖勻后加入5 ml MTBE，振蕩后靜置，取3 ml 上清液。取出的上清液與10%的酸化甲醇混合后，用50℃水浴加熱1 h 進行衍生化，然后放入4℃冰箱靜置10 min，之后加入7 ml 150 g/L的Na2SO4溶液和1 ml飽和NaHCO3溶液，振蕩后靜置，排氣后取上層有機相進行測定。檢測儀器為GC(2010Plus，日本島津)，ECD檢測器，色譜柱為HP-5 毛細(xì)管柱(30.0 m×0.25 mm,0.25 μm)。檢測條件為高純氦氣，進樣口溫度210℃。升溫程序為40℃保持10 min，然后以2.5℃/min升溫至65℃，再以10℃/min 升溫至85℃，最后以20℃/min 升溫至205℃并保持2 min。

生物砂堤隨著護堤喬灌的生長，根與根相互糾結(jié)，根與砂土結(jié)合更加牢固，自身不斷發(fā)展壯大，形成牢固的綠色籬笆，抗淹抗沖能力與時俱增。

1.3.3 急性毒性實驗方法 急性毒性實驗使用發(fā)光細(xì)菌毒性檢測儀(LumiFox 6800，深圳朗石科學(xué)儀器有限公司)進行測定。實驗前混合復(fù)蘇稀釋液與發(fā)光細(xì)菌凍干粉形成細(xì)菌液，并活化15 min，將空白樣、待測樣與滲透壓調(diào)節(jié)液以900 μl∶100 μl 混合搖勻。實驗開始時空白樣和待測樣中依次加入50 μl細(xì)菌液并吹打三次，培養(yǎng)30 min 后進行發(fā)光強度檢測。急性毒性的結(jié)果可以通過相對抑制率來表示水樣急性毒性強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-LED 與不同氧化劑協(xié)同降解MeP

實驗考察了單獨UV-LED、單獨NaClO 和UVLED 與不同氧化劑聯(lián)用對MeP 的去除，結(jié)果如圖1所示。

圖1 UV-LED、NaClO、UV-LED/NaClO、UV-LED/H2O2、UVLED/PS和UV-LED/PMS對MeP的去除Fig.1 Degradation of MeP during UV-LED irradiation,NaClO,UV-LED/NaClO,UV-LED/H2O2,UV-LED/PS and UV-LED/PMS processes[MeP]0=5 μmol/L,[NaClO]=[H2O2]=[PS]=[PMS]=75 μmol/L,pH=(7.0±0.2)

單獨UV-LED 的輻照基本無法降解MeP，30 min 內(nèi)單獨NaClO 僅去除5.2%MeP，而相同時間內(nèi)UV-LED/NaClO 聯(lián)用對MeP 的去除率可達93.2%。單獨NaClO 氧化和UV-LED/NaClO 聯(lián)用降解MeP的擬一級反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0016 min-1和0.0941 min-1。實驗表明UV-LED/NaClO 聯(lián)用具有較好的協(xié)同效應(yīng)，這是因為實驗采用的低功率UV-LED 無法有效去除MeP，而NaClO 也難以快速氧化具有極性官能團的MeP。但在UV-LED/NaClO體系中，溶液中的游離氯在UV-LED 輻射下產(chǎn)生HO·和Cl·等具有強氧化性的自由基[式(2)～式(5)]，進而可有效地去除MeP。

實驗同時對比了UV-LED 與其他常見氧化劑聯(lián)用對MeP 的降解效果。UV-LED 與H2O2、PS、PMS聯(lián)合降解MeP 在30 min 的去除率僅為27%、54%、60%。擬一級動力學(xué)常數(shù)分別為0.0092 min-1、0.0275 min-1、0.0328 min-1，相對于UV-LED 與NaClO聯(lián)用分別降低了89.2%、67.8%、61.6%。在氧化劑與MeP 的摩爾比相同時，UV-LED/NaClO 的降解效果最好，這可能是因為在UV 的波長達到254 nm之后，HClO/ClO-的摩爾吸光系數(shù)會有一定的提升，而其他氧化劑的摩爾吸收率呈線性下降[7]。由于實驗采用的UV 波長為278 nm，其他的氧化劑量子產(chǎn)率的降低導(dǎo)致其降解速率的下降，而受波長影響較小的HClO/ClO-仍然有較高的降解速率。UV-LED 在波長選擇上具有靈活的優(yōu)點，故UV-LED 與NaClO 之間有著高度的適配性和協(xié)同性。

2.2 UV-LED/NaClO 工藝降解MeP 中不同自由基貢獻度計算

MeP的降解可以用式(6)來表示。

式中，[HO·]ss表示[HO·]在UV-LED/H2O2體系中的濃度；kobs,UV-LED/H2O2,MeP和kobs,UV-LED/H2O2,pCBA分別表示MeP和pCBA 在UV-LED/H2O2工藝降解時的擬一級動力學(xué)常數(shù)；kUV-LED,pCBA表示pCBA 在單獨UV-LED 輻照降解時的擬一級動力學(xué)常數(shù)；kHO·,pCBA表示HO·與pCBA反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)。

圖2 MeP和pCBA在UV/H2O2工藝中的降解Fig.2 Degradation of MeP and pCBA in UV/H2O2 process[MeP]0=[pCBA]0=5 μmol/L,[H2O2]=75 μmol/L,pH=(7.0±0.2)

實驗采用NB作為探針[kHO·,NB=3.9×109L/(mol·s)]測定HO·的穩(wěn)態(tài)濃度[14]。擬合UV-LED/NaClO 降解NB 的擬一級動力學(xué)常數(shù)，將結(jié)果代入式(10)、式(11)可求出HO·的穩(wěn)態(tài)濃度。

2.3 不同影響因素下不同物種的貢獻率計算

2.3.1 NaClO 投加量對不同物種貢獻的影響 實驗考察了NaClO 投加量對MeP 去除的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaClO投加量對不同物種去除MeP貢獻的影響Fig.3 Contribution of different species to degradation of MeP at different NaClO dosages[MeP]0=5 μmol/L,pH=(7.0±0.2)

實驗中RCS 的貢獻率分別為77.69%、85.2%、88.99%、90.61%和90.68%，而HO·的貢獻率分別為17.89%、12.50%、10.01%、7.84%和7.81%，表明RCS是MeP 降解的主要物種且RCS 的貢獻隨著NaClO投加量的增加而增大，而HO·的貢獻率則反之(圖3)。這可能是因為隨著NaClO 的增加，溶液中大量的HClO/OCl-會與HO·和Cl·發(fā)生反應(yīng)，并生成ClO·[式(3)，式(5)]。盡管ClO·也有著較高的二級反應(yīng)速率常數(shù)，但其與大多PPCPs 的二級反應(yīng)速率要低于HO·和Cl·[17-18]。所以開始隨著NaClO 投加量的增加，RCS的生成速率要大于HO·的生成速率，當(dāng)繼續(xù)增加NaClO投加量時，各貢獻率便趨向穩(wěn)定。

2.3.2 pH 對不同物種貢獻的影響 實驗考察了pH對MeP去除的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對不同物種去除MeP貢獻的影響Fig.4 Contribution of different species to degradation of MeP at different pH[MeP]0=5 μmol/L,[NaClO]0=75 μmol/L

當(dāng)pH 為3、5、7、9、11 時，UV-LED/NaClO 降解MeP 的擬一級動力學(xué)常數(shù)分別為0.0688、0.0912、0.0854、0.0686、0.0451 min-1。MeP 的擬一級動力學(xué)常數(shù)隨pH 的升高呈先升高后降低的趨勢，弱酸性和中性時MeP 有著較高的反應(yīng)速率。HClO 的pKa為7.5，溶液中其存在形式隨pH的變化而發(fā)生改變。隨著pH 的上升，HO·的相對貢獻降低了25%，這是因為溶液中OCl-占比隨著pH的增大而增大，相比于HClO，OCl-生成HO·速率更低且猝滅HO·的速率更高[式(2)，式(3)]，從而導(dǎo)致了HO·的相對反應(yīng)速率降低。同時，OCl-的摩爾吸光系數(shù)比HClO 低[19]，這就導(dǎo)致了堿性條件下RCS的量子產(chǎn)率降低而減少RCS的形成，且堿性條件下溶液中的OCl-會將更多的Cl·轉(zhuǎn)化為反應(yīng)速率常數(shù)較小的ClO·[式(5)][17-18]。而酸性條件下Cl·會與溶液中的H+和水合電子eaq·發(fā)生反應(yīng)猝滅部分RCS[式(13)]，此外UV-LED/NaClO工藝會生成具有一定還原性的H·抑制MeP 的去除[20]。

當(dāng)pH為3、5、7、9和11時，RCS的貢獻率分別為78.59%、85.77%、85.94%、82.87%和74.83%，而HO·貢獻率分別為19.23%、11.15%、11.94%、14.80%和22.06%。RCS 的貢獻率受pH 影響較大，pH 對RCS貢獻率的影響直接影響了MeP 的降解，這表明產(chǎn)生的RCS對MeP降解起主要作用。

2.3.3 腐殖酸對不同物種貢獻率的影響 實驗考察了HA 投加量對MeP 去除的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 HA投加量對UV-LED/NaClO 工藝中不同物種去除MeP貢獻的影響Fig.5 Contribution of different species to degradation of MeP during UV-LED/NaClO process at different HA dosages[MeP]0=5 μmol/L,[NaClO]0=75 μmol/L,pH=(7.0±0.2)

HA投加量由1 mg/L增加到8 mg/L時，MeP 的擬一級動力學(xué)常數(shù)由0.0821 min-1降低至0.0185 min-1。HA 投加量達到8 mg/L 時UV-LED/NaClO 降解MeP的擬一級動力學(xué)常數(shù)下降了78.5%，HA 的加入顯著降低了MeP 的降解速率。MeP 的降解過程中HA 會與HO·、Cl·和HClO 分 別以6.8×103、1.4×104和3×105mg/(L·s)的速率發(fā)生反應(yīng)，猝滅了溶液中產(chǎn)生的自由基和自由氯[7,21]。同時由于HA 能夠吸收紫外線形成內(nèi)部過濾器作用，抑制了溶液中由UV-LED 激發(fā)生成自由基的速率[22]。HA 的猝滅效應(yīng)和內(nèi)部過濾作用隨著投加量的增加而增強，導(dǎo)致了MeP 降解速率的降低，這與Xiong 等[16]研究UV-LED/氯降解普萘洛爾時的規(guī)律相同。

HA投加量從1 mg/L增加至8 mg/L時，RCS的貢獻率由89.3%降低為81.3%，HO·的貢獻率則從8.6%增加至12.8%，自由氯的貢獻率由2.1%增至5.9%。HA對RCS去除MeP的貢獻率影響較大，但不同投加量時RCS 仍是MeP 降解的主要物種，MeP 的降解速率降低主要是因為HA抑制了RCS的生成。

2.4 陰離子對MeP降解的影響

天然水體中存在的陰離子會影響高級氧化去除污染物的效能[11]。實驗考察了不同濃度的NO-3、HCO-3和Br-對UV-LED/NaClO 降解MeP 的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 陰離子對UV-LED/NaClO 工藝去除MeP的影響Fig.6 Effect of inorganic anions on MeP degradation in UV-LED/NaClO process[MeP]0=5 μmol/L,[NaClO]0=75 μmol/L,pH=(7.0±0.2)

HCO-3投加量由1 mg/L 增加至8 mg/L，MeP 的擬一級動力學(xué)常數(shù)從0.0992 min-1增至0.1543 min-1。HCO-3對MeP的降解有明顯的促進作用。HCO-3能夠猝 滅 一 部 分 的Cl· 和HO· 而 生 成CO-3·[式(20)，式(21)][10,25]，雖然CO-3·的氧化還原電位低于HO·和Cl·，但是CO-3·是一種具有高度選擇性的自由基，主要通過電子轉(zhuǎn)移和取代氫去攻擊含氮有機物、含硫有機物和酚類物質(zhì)[26]。可能由于CO-3·對MeP 中某些特定官能團的攻擊作用促進了MeP的降解。

圖7 MeP和DMA在UV-LED/H2O2/HCO-3工藝中的降解Fig.7 Degradation of MeP and DMA in UV-LED/H2O2/HCO-3 process[MeP]0=[DMA]0=5 μmol/L,[H2O2]=500 μmol/L,[HCO-3]=10 mmol/L,pH=(7.0±0.2)

Br-投加量從1 mg/L 增至8 mg/L 時，MeP 的擬一級動力學(xué)常數(shù)由0.1136 min-1增加至0.2421 min-1，實驗表明Br-的加入明顯提高了MeP 的去除。Br-的加入會生成比RCS 更具有選擇性的RBS(Br·、BrO·、Br-2·、HBrO-·和ClBr-·)(圖8)，RBS 更傾向于攻擊酚類、胺類和磺酰胺類等帶富電子基團的物質(zhì)，并能夠以105～1010L/(mol·s)的二級反應(yīng)速率進行反應(yīng)[11-12,28]。Cheng 等[29]在研究中發(fā)現(xiàn)在UV/氯體系中加入Br-之后生成的RBS對PPCPs的降解具有貢獻。故在2.5 節(jié)與2.6 節(jié)中將同時采用UV-LED/NaClO/Br-降解MeP，探究UV-LED/NaClO/Br-的礦化效果和安全性，以驗證其作為實際工藝的可行性。

圖8 在溴存在下UV-LED/NaClO 工藝產(chǎn)生的自由基之間的轉(zhuǎn)化Fig.8 Transformation between free radicals in the presence of bromide in UV-LED/NaClO processes

2.5 Br-對礦化率和消毒副產(chǎn)物生成的影響

實驗中考察了UV-LED/NaClO 工藝降解MeP時礦化率的變化和DBPs生成，結(jié)果如圖9所示。

由 圖9(a)可 見，UV-LED/NaClO 降 解MeP 在30 min的礦化率只有10%，表明MeP沒有完全礦化，更多的可能是發(fā)生了苯環(huán)上的取代反應(yīng)，這在許多基于UV 的高級氧化工藝中都有相似的結(jié)果[30-32]。加入了Br-之后MeP在30 min的礦化率增加至25%，這可能是因為溶液中產(chǎn)生的RBS 會對MeP 進行降解，并促進小分子有機物進一步降解為無機物[12]。

由圖9(b)可見，UV-LED/NaClO 降解MeP 30 min后生成的THMs 和HAAs 分別為5.42 和9.61 μg/L，加入Br-之后，生成的THMs 和HAAs 分別增加了400.7%(27.14 μg/L)和61.2%(15.49 μg/L)。這 是 因為，一方面，Br-的加入提高了MeP 的礦化程度，溶液中可能生成更多的小分子有機物，增加了DBPs 的前體物質(zhì)；另一方面，溴的加入加大了鹵族基團與DBPs的前體物質(zhì)的反應(yīng)概率，生成有更大分子量的含溴消毒副產(chǎn)物。實驗在9 種HAAs 中僅檢測到較高濃度的二氯乙酸(DCAAs)、氯溴乙酸(BCAAs)和二溴乙酸(DBAAs)及微量的三氯乙酸(TCAAs)，這可能是因為DBPs 前體與鹵族基團的接觸反應(yīng)時間不夠長，并沒有進一步生成其他DBPs。

圖9 UV-LED/NaClO 工藝降解MeP的礦化率和DBPs生成Fig.9 The mineralization and DBPs formation in UV-LED/NaClO processes[MeP]0=5 μmol/L,[NaClO]=[Br-]=75 μmol/L,pH=(7.0±0.2)

2.6 毒性分析

實驗中考察了UV-LED/NaClO 工藝降解MeP時溶液的急性毒性變化，結(jié)果如圖10所示。

圖10 UV-LED/NaClO工藝降解MeP過程中急性毒性變化Fig.10 Evolution of acute toxicity on MeP degradation during UV-LED/NaClO processes[MeP]0=5 μmol/L,[NaClO]=[Br-]=75 μmol/L,pH=(7.0±0.2)

實驗中反應(yīng)溶液的相對抑制率先增加到91%再降至76%。前期毒性的升高可能是因為在反應(yīng)初期生成了1,4-苯二酚和1,2,4-苯三酚等毒性較高的中間產(chǎn)物[33]。ECOSAR 軟件模擬表明1,4-苯二酚和1,2,4-苯三酚的EC50值分別為0.392 mg/L 和0.507 mg/L，反應(yīng)中生成的酚類化合物可能是造成相對抑制率升高的主要原因。隨著反應(yīng)的進行，這些中間產(chǎn)物會進一步分解或轉(zhuǎn)化成毒性較低的產(chǎn)物從而在15 min 后呈現(xiàn)出較低的相對抑制率，但由于生成了一定量毒性更高的三氯甲烷(TCMs)和DCAAs 等氯化產(chǎn)物[4]，所以最后溶液依然有較高的相對抑制率。加入Br-后初期溶液相對抑制率的升高速度相對較慢，這可能是因為RBS 的加入導(dǎo)致部分較毒的中間產(chǎn)物被更快地轉(zhuǎn)化或者分解。Br-的加入使溶液在反應(yīng)25 min 之后的相對抑制率略微提高，這可能是因為加入的Br-生成了比氯代消毒副產(chǎn)物更具毒性的溴代消毒副產(chǎn)物[34]。所以在實際生產(chǎn)中使用UV-LED/NaClO 工藝時需要考慮水體中Br-的濃度。

3 結(jié) 論

（1）UV-LED 與NaClO 在降解MeP 上有良好的協(xié)同效應(yīng)，NaClO 投加量為75 μmol/L、pH=7時，MeP的擬一級動力學(xué)常數(shù)為0.0854 min-1。

（2）MeP 與HO·、CO3·-的二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.00×109、5.56×108L/(mol·s)。UV-LED/NaClO工藝降解MeP 在不同工況下各組分的貢獻率符合以下規(guī)律：RCS＞HO·＞NaClO＞UV-LED。MeP 的降解速率隨著NaClO 的投加量增加而增大，隨著HA的增大而減少，隨著pH 的增大先增加后減少，中性和弱酸性條件下更有利于MeP 的降解。NO-3、HCO-3和Br-的加入均不同程度下促進了MeP的降解，其中Br-的促進效果最為明顯。

（3）Br-可以增大MeP 的降解速率和礦化率，同時也生成了更多的DBPs，UV-LED/NaClO 工藝在本實驗中增加了溶液的急性毒性，UV-LED/NaClO 的安全性有待進一步探究。