李承威，駱華勇，張銘軒，廖鵬，方茜，榮宏偉，王競(jìng)茵

（1廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550081）

引 言

磷(P)是水環(huán)境中生物體生命活動(dòng)不可缺少的元素，然而隨著工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的發(fā)展，過量磷被排放到自然水體中，通常會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，嚴(yán)重危害水生態(tài)系統(tǒng)[1-3]。此外，磷是自然界中不可再生的資源，按照3%的年需求增長(zhǎng)率估算，預(yù)計(jì)在未來100～400 年間耗盡[4]。因此，為了維持磷資源的可持續(xù)利用并同時(shí)解決水環(huán)境中過量磷造成的生態(tài)危機(jī)，實(shí)現(xiàn)污水中磷的有效去除和回收再利用顯得尤為重要。當(dāng)前，由于吸附技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作、高效以及實(shí)現(xiàn)磷的潛在回收等優(yōu)點(diǎn)，利用其實(shí)現(xiàn)污水中磷的有效去除和回收成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。但選擇合適的吸附劑材料是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。研究表明鑭(La)對(duì)磷酸鹽具有強(qiáng)親和力，與磷酸鹽形成的配合物的溶度積常數(shù)(Ksp)在25℃時(shí)約為10-25，且在復(fù)雜含磷污水應(yīng)用中具有強(qiáng)抗干擾能力[5]。因而，以鑭基材料為吸附劑去除水中磷酸鹽的方法受到廣泛關(guān)注[1-2,6]。但直接將納米鑭材料(如氧化鑭或氫氧化鑭)應(yīng)用于吸附除磷時(shí)，這些納米材料容易團(tuán)聚造成La 的利用率偏低，并由于回收困難和機(jī)械強(qiáng)度較差影響其實(shí)際應(yīng)用[7-8]。因此，研究者們將不同類型的La[La3+、La(OH)3、La2O3等]固定在不同的載體材料表面來優(yōu)化除磷效果，并且越來越多地采用聚合物作為載體材料，包括水凝膠[5,9-10]和聚苯乙烯樹脂[11]等。這是因?yàn)檫@些聚合物材料具有多變的表面性質(zhì)和表面活性，并且有利于磷酸根離子的滲入和阻止吸附劑的團(tuán)聚[2]。研究發(fā)現(xiàn)不同的載體材料對(duì)磷的吸附能力、La 的利用率以及穩(wěn)定性影響較大[9,11]。

近年來，由于能夠精確控制液滴形狀和粒徑，有利于制備形貌高精度控制的微球，微流控技術(shù)得到廣泛的關(guān)注并應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域[12]。本文擬采用微流控作為造粒技術(shù)，以天然高分子殼聚糖(CS)為原材料，采用沉淀法制備氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)用于吸附除磷。因利用該技術(shù)制備的材料將具有以下優(yōu)勢(shì)：(1) La-CS-M 是由原位生成的氫氧化鑭納米粒子和同步形成的氫氧化鑭交聯(lián)的殼聚糖分子鏈構(gòu)成，這種形成方式可以有效減少La(OH)3納米粒子的團(tuán)聚問題，從而提高La 的利用率[13]；(2)利用微流控造粒技術(shù)可獲得粒徑較小和具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的微球[14]，這些特點(diǎn)將有利于提高材料的吸附性能。表征La-CS-M 的理化性質(zhì)，考察溶液pH、水中共存物質(zhì)(典型陰離子和溶解性有機(jī)物)對(duì)La-CS-M 吸附除磷性能的影響，研究吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線，探究La-CS-M 吸附除磷的機(jī)理，最后考察La-CS-M 的再生特性，以期為開發(fā)高效除磷吸附劑提供新的思路。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

主要試驗(yàn)材料：殼聚糖(低黏度，＜200 mPa·s)、硝酸鑭六水合物、氫氧化鈉，上海麥克林生化科技有限公司，分析純；磷酸二氫鉀(KH2PO4)、濃鹽酸、Span 80、液體石蠟，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；冰醋酸，廣州化學(xué)試劑廠，分析純；其他試劑和溶劑均為分析純；試驗(yàn)用水均為去離子水。

主要試驗(yàn)儀器：超純水機(jī)(TS-RO-10L/H, 陶氏水處理設(shè)備工程有限公司)；數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器(THZ-82A,常州市金壇科興儀器廠)；紫外可見分光光 度 計(jì)(UV-2550,日 本SHIMADZU 公 司)；pH 計(jì)(Sartorius PB-10,德國(guó))；微量注射泵(NE-1000,美國(guó)New Era SyringPump公司)。

1.2 T-型微流控芯片的設(shè)計(jì)

所設(shè)計(jì)的微流控芯片是基于聚全氟乙丙烯(FEP)管的簡(jiǎn)單T 型裝置，詳見文獻(xiàn)[15]，其中內(nèi)徑為0.80 mm、外徑為1.60 mm的FEP管為連續(xù)相通道(油相)，將內(nèi)徑為0.26 mm、外徑為0.55 mm 的24G 規(guī)格注射器平針頭在油相管一段約1/4 處插入，使其針頭出口剛好與油相管內(nèi)壁相平以導(dǎo)入分散相(水相)，使用環(huán)氧樹脂膠黏合接口并固定在玻璃板上。T型微流控裝置的示意圖見圖1。

圖1 氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球的微流控制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of microfludically-generated lanthanum hydroxide cross-linked chitosan microspheres

1.3 氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球（La-CS-M）的制備

利用微流控技術(shù)[15]，通過一步沉淀法原位生成氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)(圖1)。首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CS和La3+(濃度為0.125 mol/L)的混合溶液作為水相。稱取一定量的液體石蠟并向其中加入Span 80 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，攪拌均勻后即為油相。使用0.500 mol/L NaOH 和乙醇-癸醇(1∶1)的混合液作為接收液。反應(yīng)前，將水相和油相分別裝入10 ml 和50 ml 的注射器中，油相和水相的流量設(shè)置為10 ml/h 和1 ml/h。在微量注射泵的推動(dòng)下，兩相溶液分別進(jìn)入T 型微流控芯片的管道中，在管道交叉處形成油包水的乳液微球。隨后該微球經(jīng)FEP 管進(jìn)入接收液中進(jìn)行交聯(lián)固化形成穩(wěn)定的微球。最后，將經(jīng)過去離子水和無水乙醇徹底清洗后的微球冷凍干燥，制得氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)。為了比較微流控技術(shù)和傳統(tǒng)滴落法制得微球吸附劑的吸附性能，根據(jù)文獻(xiàn)[3,16]，將上述同等濃度的CS和La3+的混合溶液直接滴入到0.500 mol/L NaOH 溶液中交聯(lián)固化形成凝膠球，經(jīng)去離子水和無水乙醇徹底清洗后冷凍干燥，得到直徑在1 mm以上的氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖珠(La-CS)。

1.4 吸附試驗(yàn)

稱取一定量的KH2PO4配制磷酸鹽儲(chǔ)備液，用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH，投加4 mg 吸附劑到20 ml磷酸鹽溶液中恒溫振蕩，吸附一定時(shí)間后靜置分離，取上清液測(cè)定剩余磷酸鹽濃度。按照式(1)計(jì)算吸附劑的吸附量。

式中，qt為t時(shí)間內(nèi)的吸附容量，mg/g，V為磷酸鹽溶液體積；ml；C0和Ct分別為吸附前后溶液中磷酸鹽濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

pH 影響試驗(yàn)：初始磷酸鹽濃度為50 mg/L，初始pH取值范圍為3.0～12.0，吸附時(shí)間為24 h，吸附溫度為25℃，測(cè)定吸附最佳pH。

共存物質(zhì)影響試驗(yàn)：初始磷酸鹽濃度為50 mg/L，初始pH 為6.0±0.1，吸附時(shí)間為24 h，吸附溫度為25℃，分別考察Cl-、NO-3,、SO2-4、CO2-3(共存離子與初始溶液中磷含量的摩爾比均為1∶5、1∶10、1∶20)和腐殖酸(5～100 mg/L)在不同濃度下對(duì)磷吸附效果的影響。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：初始磷酸鹽濃度為50 mg/L，初始pH 為6.0±0.1，吸附溫度為25℃，將4 mg吸附劑加入到20 ml 磷酸鹽溶液中，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定溶液中磷濃度，研究其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合磷吸附的動(dòng)力學(xué)過程，利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型探究吸附動(dòng)力學(xué)過程中磷酸鹽的擴(kuò)散機(jī)制，方程式如式(2)～式(4)[16-19]。

式中，qe.c為理論平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；Ci為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)；t為吸附時(shí)間，min。

等溫吸附試驗(yàn)：初始pH 為6.0±0.1，吸附溫度分別為25、35、45℃，將4 mg吸附劑加入到不同濃度(5～50 mg/L)的磷酸鹽溶液中，吸附平衡后測(cè)定其飽和吸附量。分別采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程式如式(5)、式(6)[16-19]。

式中，qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g；qmax為理論最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液磷濃度，mg/L；kL為L(zhǎng)angmuir 模型常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich 模型常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n；n為Freundlich等溫方程常數(shù)。

1.5 脫附與再生試驗(yàn)

將4 mg吸附劑投加到20 ml磷酸鹽溶液中(初始濃度50 mg/L)，調(diào)節(jié)pH 為6.0±0.1，在25℃下恒溫振蕩24 h 后通過簡(jiǎn)單抽濾分離。收集的吸附劑置于20 ml 2.5 mol/L NaOH 溶液中，在25℃下恒溫振蕩脫附3 h后用去離子水洗至中性。將再生后的La-CSM加入到20 ml磷酸鹽溶液中(初始濃度50 mg/L)，試驗(yàn)步驟皆與吸附試驗(yàn)相同。將吸附-脫附試驗(yàn)重復(fù)5次，并測(cè)試每個(gè)周期的吸附量和脫附率。

1.6 吸附穩(wěn)定性試驗(yàn)

將1.5 節(jié)中獲得的吸附飽和La-CS-M，用去離子水多次清洗材料表面殘余的磷酸鹽，然后將其放入去離子水中并在25℃下恒溫振蕩，每隔一段時(shí)間測(cè)定溶液中的磷酸鹽含量，通過計(jì)算La-CSM 的磷固定率(材料保持的磷吸附量與初始的磷吸附量之比)評(píng)價(jià)材料的吸附穩(wěn)定性[5]。

1.7 材料表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F 型,日本)和光學(xué)顯微鏡(DigRetina 500型,日本)觀測(cè)材料的形貌特征；利用激光粒度分析儀(MS 2000 型，英國(guó))分析La-CS-M 的粒徑分布；分別采用傅里葉紅外光譜 儀(FTIR, Tensor27 型, 德 國(guó))和X 射 線 衍 射 儀(XRD,Raguku Ultima Ⅳ型,日本)測(cè)試樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)；使用X 射線光電子能譜儀(XPS,250XI 型,美國(guó))對(duì)樣品的表面元素組成及化學(xué)態(tài)定性分析；磷酸鹽含量的測(cè)定采用鉬藍(lán)分光光度法，濃度以磷(P)計(jì)[17]；La-CS-M 在零點(diǎn)電荷時(shí)的pH(pHpzc)通過pH 位移法測(cè)定溶液最終pH(pHfinal)與初始pH(pHinitial)之差(ΔpH=pHfinal-pHinitial)隨pHi變化的曲線確定[20]；采用AutoPore V 9600(Micromeritics,USA)型全自動(dòng)壓汞測(cè)孔儀表征樣品的孔隙率和平均孔徑等參數(shù)；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP OES 730型，日本Agilent)測(cè)定樣品消解后La的含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

冷凍干燥得到的La-CS-M 呈白色的顆粒狀[圖2(a)]，通過SEM 進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)其表面和內(nèi)部為疏松多孔的結(jié)構(gòu)，且吸附磷后La-CS-M 的形貌基本維持原有的特征[圖2(b)、(c)]，表明La-CS-M 具有良好的吸附穩(wěn)定性。光學(xué)顯微鏡下La-CS-M 保持著良好的單分散特性和球形形態(tài)[圖2(d)]。圖2(e)、(f)為未經(jīng)微流控裝置制備的La-CS 實(shí)物照片和SEM圖，發(fā)現(xiàn)其為毫米級(jí)的白色球形顆粒，La-CS表面有濃密的凝膠層結(jié)構(gòu)。

圖2 冷凍干燥后的La-CS-M實(shí)物照片(a)，La-CS-M吸附磷酸鹽前(b)、后(c)的SEM照片，La-CS-M在光學(xué)顯微鏡下的照片(d)，冷凍干燥后的La-CS實(shí)物照片(e)和SEM照片(f)Fig.2 Digital image of freeze-dried La-CS-M(a),SEM images of La-CS-M before(b)and after(c)phosphate adsorption,optical image of La-CS-M(d),digital(e)and SEM(f)images of freeze-dried La-CS

圖3(a)為L(zhǎng)a-CS-M 的XRD 譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)在2θ≈19.0°處的特征衍射峰對(duì)應(yīng)著殼聚糖的晶胞結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 39-1894)。在2θ=10.0°～70.0°范圍內(nèi)出現(xiàn)了6 個(gè)明顯的特征衍射峰(2θ=15.3°、28.0°、39.3°、48.6°、55.2°及63.4°)，分別對(duì)應(yīng)著氫氧化鑭的(100)、(101)、(201)、(211)、(112)及(131)的晶面衍射峰(JCPDS No. 88-2336)，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致[3]，說明通過原位共沉淀法成功將氫氧化鑭負(fù)載于La-CS-M 上。圖3(b)為CS、La-CS-M 和吸附磷后La-CS-M(La-CS-M-P)的紅外光譜圖。從中可知，CS 的FTIR 光譜中表現(xiàn)出以下幾種特征峰：約3437 cm-1處對(duì)應(yīng)—NH2和—OH 的伸縮振動(dòng)峰；約2926 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH 的伸縮振動(dòng)峰；約1653 cm-1、1383 cm-1及1079 cm-1處分別對(duì)應(yīng)著—NH2的彎曲振動(dòng)峰、—CH 的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰以及C—O 的伸縮振動(dòng)峰，這與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的結(jié)果一致。當(dāng)通過原位共沉淀法負(fù)載La 后(見La-CS-M 紅外光譜)，明顯地發(fā)現(xiàn)—NH2和—OH 的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了偏移，表明La3+和CS 之間形成了螯合作用[21]。另外，約660 cm-1處對(duì)應(yīng)La(OH)3中La—OH 鍵的振動(dòng)峰[22]，進(jìn)一步證實(shí)La(OH)3負(fù)載于La-CS-M 上。吸附磷后，約613 cm-1和538 cm-1處對(duì)應(yīng)O—P—O 鍵的彎曲振動(dòng)峰，且約1060 cm-1處對(duì)應(yīng)的P—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰區(qū)域明顯擴(kuò)大，表明磷酸鹽被La-CS-M 成功吸附[22]。圖3(c)為L(zhǎng)a-CS-M 的粒徑分布，從中可知La-CS-M 的粒徑分布窄，其體積平均粒徑為415.8 μm，與SEM 及光學(xué)顯微鏡的結(jié)果基本吻合。圖3(d)為采用pH 位移法測(cè)定La-CS-M 在零點(diǎn)電荷時(shí)的pH(pHpzc)，從中可知，La-CS-M 的pHpzc約為6.5。采用壓汞法測(cè)得樣品的孔隙特征參數(shù)，結(jié)果見表1，可知La-CS-M的孔隙度高于La-CS，并且平均孔徑遠(yuǎn)高于后者，進(jìn)一步證實(shí)通過微流控法制得的微球可能獲得較疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

圖3 La-CS-M的XRD譜圖(a)，CS、La-CS-M和吸附磷后La-CS-M(La-CS-M-P)的紅外光譜(b)，La-CS-M的粒徑分布(c)以及La-CS-M在零點(diǎn)電荷時(shí)的pH(pHpzc)(d)Fig.3 XRD pattern of La-CS-M(a),FTIR spectra of CS and La-CS-M before and after phosphate adsorption(b),particle size distribution of La-CS-M(c)and the pH at point of zero charge(pHpzc)of La-CS-M(d)

表1 殼聚糖微球的孔隙特征和La負(fù)載量Table 1 The pore characteristics and La loading capacities of chitosan microspheres

2.2 初始pH對(duì)材料吸附性能的影響

為了維持吸附劑的結(jié)構(gòu)，考察了不同pH(3.0～12.0)對(duì)材料吸附磷酸鹽性能的影響[3]，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，pH 對(duì)La-CS 的吸附性能有顯著影響。隨著pH 的遞增，La-CS 對(duì)磷酸鹽的吸附量逐漸降低，當(dāng)pH 為3.0 時(shí)可獲得最大吸附量(51.84 mg/g)，這與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的趨勢(shì)一致。這種現(xiàn)象可能是由于La-CS 對(duì)磷酸鹽的吸附性能隨體系pH 的變化與材料本身的性質(zhì)以及磷酸鹽的形態(tài)分布有關(guān)[圖4(c)][23-24]。隨著pH 的遞增，La-CS 表面質(zhì)子化作用減弱，靜電作用相對(duì)減弱，且OH-也與磷酸根離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，均不利于La-CS 對(duì)磷酸鹽的吸附。然而，不同的是，在pH 為3.0～10.0 范圍內(nèi)，La-CS-M 對(duì)磷酸鹽均保持良好的吸附效果，當(dāng)pH為6.0時(shí)獲得高達(dá)56.43 mg/g的最大吸附量。與La-CS相比，La-CS-M 有更寬泛的pH適用范圍，顯然在實(shí)際應(yīng)用中具有更大優(yōu)勢(shì)。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)得La-CS 和La-CS-M 樣品消解后的La 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.99%和36.26%(表1)，表明兩者活性位點(diǎn)的含量幾乎一致。因而這種較寬泛的pH 適用特性可能是由于通過微流控制備過程所賦予微球的疏松多孔結(jié)構(gòu)(見SEM 圖)，有利于磷酸根擴(kuò)散進(jìn)入微球內(nèi)部，提高La 的利用率。當(dāng)pH為3.0～6.0 時(shí)，由于La-CS-M的pHpzc約為6.5，因而此時(shí)La-CS-M帶正電荷可通過靜電引力吸附磷酸根離子(主要為H2PO-4)，然而值得注意的是，此過程中平衡時(shí)的pH 明顯高于初始pH[圖4(b)]，說明還存在配位交換作用[25]。當(dāng)pH 為6.0～10.0 時(shí)，La-CS-M 帶負(fù)電荷，此時(shí)主要通過配位交換吸附磷酸鹽。當(dāng)pH 大于10.0 時(shí)，La-CS-M 的吸附量急劇下降，這可能由于此時(shí)La-CS-M 表面帶負(fù)電荷并發(fā)生去質(zhì)子化作用，使得靜電吸附和配位交換作用受到抑制[26]?？紤]到最佳吸附效果，在后續(xù)吸附試驗(yàn)中，溶液初始pH被設(shè)定為6.0。

圖4 pH對(duì)La-CS吸附磷酸鹽性能的影響(a)，pH對(duì)La-CS-M吸附磷酸鹽性能的影響(b)及磷酸鹽種類在不同pH下的分布(c)Fig.4 Effect of pH on phosphate adsorption onto La-CS(a),effect of pH on phosphate adsorption onto La-CS-M(b),and species of phosphate in different pH(c)

2.3 共存物質(zhì)對(duì)材料吸附性能的影響

實(shí)際污水中存在一定濃度的共存陰離子(如Cl-、NO-3、SO2-4和CO2-3)和天然有機(jī)物(如HA)等，這些共存物可能會(huì)對(duì)吸附劑除磷效果產(chǎn)生影響[13,25]。研究了這些共存物質(zhì)對(duì)磷酸鹽吸附效果的影響，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖可知，隨著共存陰離子與磷酸鹽的摩爾比從5提高到20，La-CS-M的吸附量逐漸減少。其中，當(dāng)共存CO2-3濃度提高至最大時(shí)，吸附量出現(xiàn)最大降幅(減小為原有吸附量的64%)。這可能由于La2(CO3)3的Ksp值(3.98×10-34)低于LaPO4(3.70×10-23)，使得更易形成La2(CO3)3；另外添加CO2-3會(huì)提高溶液的pH，導(dǎo)致吸附性能的下降[25]。HA 對(duì)磷酸鹽吸附性能的影響見圖5(b)。通常HA 被用來模擬二級(jí)處理出水中的溶解性有機(jī)物(DOC)，且研究表明HA 會(huì)與磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)La 活性位點(diǎn)[25]。由圖可知，隨著HA濃度的增加，HA 對(duì)磷酸鹽吸附效果的抑制作用顯著。然而，在高達(dá)100 mg/L 的HA 存在時(shí)，La-CS-M的吸附量?jī)H下降了26.3%，與文獻(xiàn)[27]報(bào)道的Phoslock吸附劑相比(在102 mg/L 的HA 存在時(shí)，吸附量下降了83.0%)，La-CS-M表現(xiàn)出較大實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖5 共存離子(a)和腐殖酸(HA)(b)對(duì)磷酸鹽吸附性能的影響Fig.5 Effects of co-existing ions(a)and humic acid(HA)(b)on phosphate adsorption

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖6(a)所示。由圖可知，La-CS-M 在初始階段吸附速率較快，在24 h內(nèi)逐漸達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為56.2 mg/g。采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)La-CS-M 的吸附動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了分析。從圖6(a)和表2 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附量(57.43 mg/g)與試驗(yàn)所得的最大吸附量非常接近，因此La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附過程以化學(xué)吸附為主[16]。為了進(jìn)一步分析La-CS-M 吸附磷酸鹽過程中的限速步驟，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[5]。由圖6(b)和表2可以看出，曲線分為兩段線性部分，表明整個(gè)吸附過程速率受到至少兩個(gè)階段的控制[28]。第一階段為磷酸鹽擴(kuò)散到吸附劑表面(此階段相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.989)，k1d較大，表明表面擴(kuò)散過程較快。第二階段為磷酸鹽擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部，k2d較小，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是限速步驟。這可能是由于當(dāng)磷酸鹽進(jìn)入到吸附劑內(nèi)部時(shí)，擴(kuò)散阻力增加導(dǎo)致擴(kuò)散速率減小(即k2d＜k1d)。隨著溶液中吸附質(zhì)(磷酸鹽)濃度逐漸降低，擴(kuò)散過程最終達(dá)到平衡。因此，La-CS-M 吸附磷酸鹽過程中的速率可能由表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制。

圖6 La-CS-M對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(a)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線(b)以及吸附等溫線(c)Fig.6 Fitting curves of kinetic models(a)and intraparticle diffusion model(b)for phosphate adsorption onto La-CS-M,and adsorption isotherms(c)

表2 La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Kinetic and isotherm modeling parameters for phosphate adsorption onto La-CS-M

2.5 吸附等溫線

La-CS-M 在室溫下(25℃)對(duì)磷酸鹽的吸附等溫線如圖6(c)所示?？梢钥闯?，隨著磷酸鹽濃度的增加，La-CS-M 的吸附量呈逐漸上升的趨勢(shì)并在初始濃度達(dá)到40 mg/L 后趨于平衡。 采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。從中可知，Langmuir 模型的相關(guān)性系數(shù)(R2=0.980)高于Freundlich 模型(R2=0.962)，表明Langmuir 模型更適合描述La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的等溫吸附過程，因此，La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附為單分子層吸附，吸附過程更傾向于化學(xué)反應(yīng)[5]。通過Langmuir 方程計(jì)算得到的最大吸附量為56.48 mg/g，與表3 中一些已報(bào)道的載鑭吸附材料相比，La-CS-M 在偏中性條件下可獲得較高吸附量，表明La-CS-M 是一種具有較好應(yīng)用潛力的除磷吸附材料。

表3 La-CS-M 與其他載鑭吸附劑對(duì)磷酸鹽基于Langmuir模型最大吸附容量的比較Table 3 Comparison of maximum phosphate adsorption capacity（qmax）based on Langmuir model between La-CS-M and other La-loaded adsorbents

2.6 吸附劑再生及穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)La-CS-M 的重復(fù)利用性能，采用2.5 mol/L NaOH 溶液對(duì)其進(jìn)行脫附再生，結(jié)果見圖7(a)。由圖可知，隨著循環(huán)利用次數(shù)的增加，La-CS-M 的吸附性能有所降低。然而，在循環(huán)利用5 次后，其吸附量依然維持第一次吸附量的72.7%，且脫附效率變化不大。這說明La-CS-M 可以通過堿液再生后實(shí)現(xiàn)材料的多次重復(fù)利用和磷酸鹽回收性能。為了進(jìn)一步考察材料的吸附穩(wěn)定性，探究了吸附磷酸鹽飽和的La-CS-M 在去離子水中釋放磷酸鹽的情況，結(jié)果如圖7(b)所示。由圖可知，即使振蕩10 d，La-CS-M 依然維持93.0%以上的磷吸附量，并且在7 d 后磷酸鹽的泄漏量幾乎保持穩(wěn)定，表明La-CS-M 具有良好的吸附穩(wěn)定性。需要指出的是，大部分自然水體的pH 范圍為6.0～8.0[5]，因而La-CS-M 可應(yīng)用于自然水環(huán)境中磷酸鹽的吸附和固定。

圖7 La-CS-M的再生性能(a)和吸附穩(wěn)定性(b)Fig.7 The regenerability(a)and adsorption stability(b)of La-CS-M

2.7 吸附機(jī)理

為了探討La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理，進(jìn)一步采用XPS 分析了La-CS-M 吸附磷酸鹽前后元素化學(xué)狀態(tài)的變化情況。圖8(a)為L(zhǎng)a-CS-M 吸附磷酸鹽前后的XPS 全譜圖，從中可以看出，主峰如C 1s、O 1s、N 1s、La 3d均存在,并且吸附后出現(xiàn)了P 2p，表明磷酸鹽被成功吸附到材料上。圖8(b)～(d)分別為O 1s, La 3d 和P 2p 的高分辨率XPS 譜圖。圖8(b)中，經(jīng)擬合后的O 1s 可分為M—O(M = La)、M—OH和吸附的H2O，結(jié)合能分別位于530.79、532.22 和532.79 eV。明顯地，吸附磷酸鹽后，這些峰的位置發(fā)生了偏移，并且M—OH 的相對(duì)含量由35.4%減小為15.0%，表明磷酸鹽取代了—OH 基團(tuán)與La 通過絡(luò)合作用生成了內(nèi)層配合物[30]。圖8(c)中，吸附磷酸鹽后，La 3d3/2和La 3d5/2的結(jié)合能偏移到更高的位置，這與文獻(xiàn)[29,31]報(bào)道的結(jié)果一致，證實(shí)了價(jià)帶上的電子轉(zhuǎn)移和La-O-P 內(nèi)層配合物的形成[29]。圖8(d)中，P 2p 的結(jié)合能位于133.06 eV，與標(biāo)準(zhǔn)的純KH2PO4相比(134.00 eV)，偏移了0.94 eV，進(jìn)一步說明了磷酸鹽和吸附材料之間存在強(qiáng)化學(xué)鍵作用，暗示了內(nèi)層配合物的形成[32]。

圖8 La-CS-M吸附磷酸鹽前后的XPS全譜圖(a)及O 1s(b)、La 3d(c)和P 2p(d)的高分辨率譜圖Fig.8 XPS full spectrum of La-CS-M before and after phosphate adsorption(a),and the high resolution spectra of O 1s(b),La 3d(c)and P 2p(d)

另外，通過測(cè)定La-CS-M 的pHpzc和分析pH 對(duì)吸附量的影響結(jié)果，表明La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理包括靜電吸附和形成內(nèi)層配合物。綜合以上分析，總結(jié)出La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的去除途徑由以下機(jī)制主導(dǎo)(反應(yīng)式如圖9所示)[26,30]：(1)在pH=3.0～6.5時(shí)，La-CS-M 材料表面上的活性基團(tuán)可能被質(zhì)子化，此時(shí)生成了帶正電荷的—OH+2，可與帶負(fù)電荷的磷酸根離子(主要為H2PO-4)發(fā)生靜電吸附作用，與此同時(shí)，—OH+2更容易與磷酸根離子發(fā)生配位交換，形成內(nèi)層配合物；(2)在pH = 6.5～10.0 時(shí)，La-CS-M 材料表面帶負(fù)電荷，此時(shí)靜電吸附作用減弱，主要通過配位交換實(shí)現(xiàn)磷酸根離子(主要為H2PO-4和H2PO2-4)的吸附，由于La-CS-M 具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，可以將La(OH)3活性位點(diǎn)更有效地固定在材料的外表面和孔道中，因而吸附量受pH影響較?。?3)在pH＞10.0 時(shí)，由于去質(zhì)子化過程使得吸附材料上La—O-和磷酸根離子(HPO2-4和PO3-4)的靜電斥力加劇，導(dǎo)致吸附量急劇下降，此時(shí)靜電吸附和配位交換幾乎不存在，主要通過Lewis 酸堿相互作用實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的去除。

圖9 La-CS-M在不同pH條件下對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)制Fig.9 Adsorption mechanisms of phosphate adsorption on La-CS-M in different pH conditions

3 結(jié)論

本文通過微流控技術(shù)制備氫氧化鑭交聯(lián)殼聚糖微球(La-CS-M)用于吸附去除水中的磷酸鹽，得到的主要結(jié)論如下。

(1)得益于微流控技術(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌和粒徑的優(yōu)異調(diào)控特性，所制備的La-CS-M 與傳統(tǒng)滴落法得到的CS-M 相比，其表面和內(nèi)部具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有利于磷酸根擴(kuò)散進(jìn)入微球內(nèi)部，提高La 的利用率，從而在寬pH 范圍內(nèi)(3.0～10.0)保持較高的吸附量。

(2)La-CS-M 對(duì)磷酸鹽的吸附受體系中共存離子(CO2-3除外)和腐殖酸存在的影響較小，且具有良好的再生性和吸附穩(wěn)定性。

(3)La-CS-M 的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir 模型，證明La-CSM對(duì)磷酸鹽的吸附是伴隨著電子轉(zhuǎn)移的單層化學(xué)吸附過程，且在pH=6.0時(shí)經(jīng)Langmuir方程計(jì)算得到的最大吸附量為56.48 mg/g。

(4)La-CS-M 吸附磷酸鹽的過程主要包括靜電吸附和形成內(nèi)層配合物(通過配位交換或Lewis酸堿作用)兩種機(jī)制。當(dāng)pH 在3.0～6.5 時(shí)，吸附機(jī)制以靜電吸附和配位交換為主；當(dāng)pH 在6.5～10.0 時(shí)，吸附機(jī)制以配位交換為主；當(dāng)pH 大于10.0 時(shí)，吸附機(jī)制以Lewis酸堿作用為主。