張煒，李昊陽，徐純剛，李小森

（1 中國科學技術(shù)大學能源科學與技術(shù)學院，安徽 合肥 230026； 2 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3 中國科學院大學，北京 100049）

引 言

水合物是在特定的溫度和壓力下形成的一種籠型化合物，它由多面體腔有序組合而成，腔體由水分子通過氫鍵相互鏈接而成，小分子進入腔體后通過化學鍵的作用使腔體變得更穩(wěn)定[1]。這種結(jié)構(gòu)賦予了水合物強大的儲氣能力，1 m3的水合物約可以儲存164 m3標況氣體[2]；此外，不同物質(zhì)因物理、化學性質(zhì)不同，其形成水合物的溫壓條件及水合物結(jié)構(gòu)存在明顯差異。這些獨特的性質(zhì)使得水合物在氣體分離、碳捕集與碳封存、海水淡化和儲氫等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。而目前有兩點因素制約了水合物技術(shù)的工業(yè)化應用：生成速率慢和氣體消耗量小[3]。

為了加快水合物的生成速率和提高氣體消耗量，學者們從多方面做了許多嘗試，包括設(shè)計新型反應裝置、尋找更高效的促進劑等，效率有所提高，但仍未能達到預期[4-8]。探究水合物的形成機理，了解水合物生成的影響因素和作用機理，能夠更好地指導水合物技術(shù)的研究方向，有助于突破水合物技術(shù)的瓶頸。目前關(guān)于氣體水合物生成機理的研究尚不完善，人們對于氣體水合物是如何成核和生長的，以及各類添加劑為何能夠影響水合物生成尚未得到統(tǒng)一的定論。本文將梳理和總結(jié)對水合物的成核機理以及部分影響因素作用機理的討論工作，并介紹常用的水合物微觀分析技術(shù)手段，以期為解決水合物技術(shù)關(guān)鍵難題提供思路。

1 水合物生成機理

1.1 水合物成核機理

水合物的成核過程是水合物生成的最初階段，水合物核的形成速率很大程度上影響著水合物的生成速率。探究水合物的成核機理、揭示影響水合物成核的控制因素，將有助于尋找高效合成氣體水合物的技術(shù)方法。至今為止，關(guān)于水合物成核的微觀機理有著幾種不同的假說，但均沒有嚴格的實驗可以驗證。

Sloan 等[9]最早提出了一種假設(shè)性的成核理論，并由Christiansen 等[10]進行了補充討論。他們認為純水中存在不穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當氣體分子溶解在水中之后，環(huán)狀結(jié)構(gòu)會在氣體分子周圍聚集成團簇，通過二者的相互作用形成水合物的晶體結(jié)構(gòu)，其發(fā)展過程如圖1所示。但很多學者對這種不穩(wěn)定團簇假說提出了反對意見。Radhakrishnan等[11]認為不穩(wěn)定水分子團簇形成所需要的自由能遠大于它們分散所需要的自由能，從熱力學上來講，水分子團簇更容易分解而不是聚集成一個更大的團簇。Guo 等[12-13]通過分子模擬發(fā)現(xiàn)客體分子周圍形成的籠狀結(jié)構(gòu)并不是像Sloan等猜測的那樣穩(wěn)定存在，而是一個隨機的、不穩(wěn)定的過程。他們分別基于自己的實驗提出了新的假設(shè)。

圖1 不穩(wěn)定團簇假說示意圖[9]Fig.1 Labile cluster theory demonstration diagram[9]

Radhakrishnan 等[11]提出了“局部結(jié)構(gòu)假說”，他們認為熱力學波動會使客體分子排列成類似包合物的結(jié)構(gòu)，而這些局部有序的客體分子周圍的水分子會受到擾動。當局部有序排列的客體分子的數(shù)量超過了臨界核的數(shù)量時，水分子與客體分子的相互作用就會導致臨界核的形成，這種假說強調(diào)熱波動促使臨界核的形成。

Guo 等[12]提出了“斑點假說”，他們指出水合物籠的形成是隨機的和不穩(wěn)定的。降溫等方式可以提高水合物籠出現(xiàn)的概率，并且水合物籠對于客體分子具有吸附作用，而吸附的客體分子數(shù)量越多，籠子的穩(wěn)定性就越高。水合物的最終形成正是由于水合物籠和氣體分子之間的吸附作用。

Jacobson 等[14]在以上工作基礎(chǔ)上提出了對于不穩(wěn)定團簇的新的構(gòu)想，他們認為不穩(wěn)定團簇不是孤立的籠子，而是包含著多個客體分子的混合團簇，即“混合團簇假說”。他們指出液相中存在著由水分子和客體分子組成的混合團簇，這個團簇的形成是可逆的，其中的籠狀物在不斷地成核與溶解，直到團簇達到臨界尺寸，其發(fā)展過程如圖2 所示[15]。值得注意的是，幾種假說是針對不同的客體分子進行實驗而得出的，Sloan 等和Guo 等的假說是根據(jù)CH4水合物提出的，Radhakrishnan 等的計算則是基于CO2分子模擬過程，而Jacobson 等在分子模擬過程中使用了一種性質(zhì)介于CH4和CO2之間的假想粒子。這可能意味著不同的氣體分子在形成水合物時也許有著不同的成核機理，例如一些以CH4分子為對象的分子模擬工作發(fā)現(xiàn)水分子在CH4分子周圍的排列行為符合“局部結(jié)構(gòu)假說”，但其水合物核的結(jié)晶方式卻與假說中描述的不同。這些現(xiàn)象表明，在探究水合物成核機理的過程中，有必要考慮到不同客體分子形成氣體水合物的特異性，但目前尚未有針對不同氣體分子在成核機理方面對比的相關(guān)研究。由于目前沒有技術(shù)手段可以通過實驗觀測水合物具體的成核過程，例如Koh 等[16]進行了水合物中子衍射實驗，通過測量C-O 間距發(fā)現(xiàn)在液相中水分子確實能夠在甲烷分子周圍形成松散而有序的團簇，但無法說明團簇是如何形成的以及以何種形式存在的。而分子動力學模擬(MDS)則可以追蹤相變過程中的分子行為軌跡，許多關(guān)于水合物成核機制的探討工作都是基于分子動力學模擬完成的[17-19]。Vatamanu 等[20]通過分子模擬發(fā)現(xiàn)氣體水合物核在形成晶體之前會先經(jīng)歷一個無序的固體階段，進而提出了“兩段式”成核機制。但一些工作也表明存在著晶體狀態(tài)直接形成的現(xiàn)象[21-23]，表明水合物能夠通過多種方式成核。

圖2 混合團簇發(fā)展過程[15]Fig.2 Blob hypothesis demonstration diagram[15]

1.2 水合物成核驅(qū)動力

驅(qū)動力是影響水合物成核的直接因素，Christiansen 等[10]最先推導出了水合物形成的系統(tǒng)總自由能變化，如式（1）所示：

式中，ΔGexp為體系Gibbs自由能的變化量；nw為用于形成水合物的水分子的物質(zhì)的量；vw和vh分別代表水和水合物的體積；Peq和Pexp分別代表水合物平衡壓力和系統(tǒng)實驗壓力；ni、feqi和fexpi分別代表組分i的物質(zhì)的量、平衡條件下的逸度和實驗條件下的逸度。

Kashchiev 等[24]推導出了單一氣體組分的水合物成核驅(qū)動力：

式中，k為Boltzmann 常數(shù)；φ為P、T條件下的逸度系數(shù)；Pe為溫度T下水合物平衡壓力。由式(1)、式(2)可以看出，水合物的成核驅(qū)動力是一個關(guān)于壓力、溫度、逸度和氣體組分的復雜函數(shù)。水合物形成實驗的溫度和壓力通常低于相平衡溫度或高于相平衡壓力，并將相平衡溫度與實驗溫度之差、實驗壓力與相平衡壓力之差定義為水合物形成反應的溫度驅(qū)動力、壓力驅(qū)動力，即過冷度(ΔT)和過壓(ΔP)。

基于經(jīng)典成核公式式（1）～式（3），眾多學者研究了成核驅(qū)動力對于水合物生成的影響。Kashchiev 等[24]討論了溫度和壓力作為驅(qū)動力對于成核能壘和成核速率的影響。他們指出，在降溫或加壓的初始階段，溫度與壓力的變化會顯著地降低成核能壘和提高成核速率，而當溫度和壓力達到一定程度后，這種影響會減弱。Maeda[25-26]在此基礎(chǔ)上以過冷度為驅(qū)動力繪制了甲烷和二氧化碳水合物的成核曲線。楊新等[27]指出，不同的溫度會影響甲烷水合物在多孔介質(zhì)中的生成機理，反應速率也有所差異。Zatsepina 等[28]以ΔP為驅(qū)動力，利用鼓泡法在蒸餾水中生成二氧化碳水合物，他們發(fā)現(xiàn)，當ΔP較低時，水合物首先在氣液界面形成，而當ΔP＞1.3 MPa時，溶液相內(nèi)的成核速率變得與界面處相當，可以在幾秒鐘內(nèi)生成大量水合物。

實際上，過冷度(ΔT)和過壓(ΔP)并不能完全代表驅(qū)動力，Arjmandi 等[29]根據(jù)經(jīng)典成核公式分析了不同條件下過冷度與真實驅(qū)動力之間的關(guān)系，指出驅(qū)動力在壓力高于20 MPa時與過冷度擬合得很好，但在5～20 MPa之間時，過冷度所代表的驅(qū)動力要低于實際驅(qū)動力。Shestakov等[30]在最近的研究中提出了不同的看法，認為成核速率的溫度依賴性不能用經(jīng)典理論的方程來描述，并且水合物的成核機理很可能與前文提到過的經(jīng)典成核理論不同。

除了過冷度和過壓，逸度差(Δf）也可以用來作為驅(qū)動力。Englezos 等[31]將混合氣體系中單組分氣體逸度和相平衡逸度的差值作為驅(qū)動力，發(fā)現(xiàn)水合物的生成速率與這個差值成正比。此外，一些文獻也報道了水合物形成速率隨著氣體逸度增加而提高的現(xiàn)象[20,32-33]，但他們都沒有從微觀角度做進一步的研究和說明。實際上，根據(jù)Englezos等的研究可以得知，對于混合體系來說，氣體的實際壓力可以用逸度的形式來表示[31]，這些報道正是逸度差作為驅(qū)動力影響水合物形成速率的表現(xiàn)。另外，Abay 等[34]發(fā)現(xiàn)成核速率依賴于氣體組成，不同氣體成分對相同冷卻速率的響應不同。

除了影響水合物的生成速率，逸度對于水合物的形成方式也有所影響。對于甲烷-水體系，逸度越大，甲烷水溶液中甲烷濃度越高[35]，相反，甲烷水溶液中甲烷濃度越低。Nada[36]比較了不同濃度甲烷水溶液的生長機理，發(fā)現(xiàn)高濃度溶液中的水合物形成更加迅速，而稀溶液中可以觀察到兩個生長階段。同時，由于分子聚集得更快，高濃度溶液中約有20%的水合物籠為空籠子，稀溶液中則沒有。

1.3 水合物生長過程及驅(qū)動力的影響

在水合物晶體核形成之后，以氣體消耗量顯著提升為標志，水合物生長階段開始，晶體核在超過臨界半徑之后的增長伴隨著Gibbs 自由能的減少，因此晶體核會自發(fā)地進一步生長[37-38]。

與水合物成核過程相同，水合物生長過程的驅(qū)動力也來自于過壓、過冷度和逸度差三個方面。從宏觀角度來看，驅(qū)動力會影響水合物的形態(tài)，Sugaya 等[39]和Sun等[40]都指出驅(qū)動力的高低會導致水合物最終呈現(xiàn)不同的形態(tài)。另外，Knox 等[41]指出高過冷度會產(chǎn)生更小的晶體粒子，更有利于水合物生長。但對水合物整體生成速率有更重要影響的是局部驅(qū)動力。一方面，水合物在形成過程中釋放熱量，導致局部溫度升高，局部驅(qū)動力下降，阻礙水合物進一步形成；另一方面，客體分子進入到水合物籠中，而水合物集合或水合物膜的存在阻礙了新的客體分子的到來，局部濃度降低，也會降低局部驅(qū)動力進而影響水合物生成。因此，水合物生長過程中的阻礙作用主要來自于傳熱和傳質(zhì)強度不足，要想更好地發(fā)揮系統(tǒng)驅(qū)動力的驅(qū)動作用，必須提高體系的傳熱和傳質(zhì)能力，而這也推動了水合物形成促進劑的使用與發(fā)展。

2 水合物形成促進劑作用機理

水合物生成速率慢、氣體轉(zhuǎn)化率低這一問題的本質(zhì)是水合物生成過程中傳質(zhì)傳熱強度不足，要實現(xiàn)高效生成氣體水合物，就必須強化水合物生成階段的傳質(zhì)傳熱過程。而這需要水合物形成促進劑來幫助實現(xiàn)，可以預見，水合物技術(shù)的工業(yè)化應用的實現(xiàn)離不開水合物形成促進劑的作用。因此，了解水合物形成促進劑的作用機理，掌握氣體水合物在促進劑存在條件下的生成方式，將有助于尋找水合物形成促進劑的最優(yōu)選擇，最終實現(xiàn)氣體水合物的高效工業(yè)化生成。

水合物形成促進劑主要可以分為兩類：熱力學促進劑和動力學促進劑。熱力學促進劑自身參與水合物的形成，進而改變水合物形成的相平衡條件，使得氣體水合物能夠在更高溫度或者更低壓力條件下自發(fā)形成，是實驗中經(jīng)常使用的添加劑，但一般不涉及微觀研究。動力學促進劑不參與水合物的形成，但可以在水合物形成過程中促進氣體的溶解，或提高氣液接觸面積，或促進水合物形成過程的傳質(zhì)、傳熱等，從而起到提高水合物生成速率、縮短誘導時間、提高氣體消耗量等作用。表面活性劑、納米粒子、多孔介質(zhì)、相變材料等均屬于動力學促進劑。其中，表面活性劑與納米粒子具有極高的應用潛力，是促進劑中的研究重點，本文將著重歸納分析表面活性劑和納米粒子的作用機理。

2.1 表面活性劑

表面活性劑作為動力學促進劑可以影響水合物形成過程中的氣體消耗量、生成速率和誘導時間。目前已有大量的表面活性劑被發(fā)現(xiàn)并使用[42]，如十二烷基三甲基氯化銨(DAHCl)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、油酸鈉(SO)等，但表面活性劑的作用機理沒有統(tǒng)一的定論，主要相關(guān)理論有“降低表面張力理論”、“臨界膠束理論”和“毛細效應理論”。

Dicharry 等[43]發(fā)現(xiàn)，當十二烷基硫酸鈉(SDS)存在時，二氧化碳水合物首先會在溶液中形成，而不是先在氣液界面形成。他們猜測SDS的存在增強了氣體在液相的擴散，有利于氣體進入溶液。Sun等[44]通過測量發(fā)現(xiàn)SDS可以顯著降低甲烷水溶液的表面張力，張學民等[45]測量了更多數(shù)據(jù)，并且解釋了表面活性劑降低表面張力的機理。他們認為表面活性劑在水中溶解后會在溶液表面形成定向排列的表面層，其基團覆蓋了溶液表面，降低了水的表面張力，強化了氣液中間的傳質(zhì)過程。

當表面活性劑濃度不同時，其對于溶液表面張力和水合物形成的影響有很大程度的變化，這需要用“臨界膠束理論”來解釋。張保勇等[46]分析了表面活性劑對于氣液兩相間的傳質(zhì)過程和水合物晶體成核過程的促進機理，當活性劑的濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，活性劑分子會形成膠束并與氣體分子結(jié)合成團簇，氣體分子被包裹在膠束的憎水中心，這可以提高氣體在溶液中的過飽和度，促使氣體水合物快速形成；同時，膠束的存在束縛了氣體分子和一部分水分子的游動，有利于水分子在氣體分子周圍形成水籠子，更容易成核[47]。但是這一理論存在著一些爭議，Profio 等[48]對多種表面活性劑進行了實驗觀測，卻均未發(fā)現(xiàn)膠束的形成。Veluswamy等[49]發(fā)現(xiàn)即使SDS 濃度很小(5×10-6)也可以顯著縮短生成時間，但Zhang 等[50]通過實驗證明SDS 在Krafft 點之下不會形成膠束，他們認為這種情況不能用“臨界膠束理論”來解釋。

另一方面，研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑的加入會引發(fā)毛細效應。當溶液中添加了SDS 時，水合物會沿著器壁向上生長[51]，Wang 等[52]認為表面活性劑的存在改變了溶液的潤濕性，使得溶液與器壁的接觸角變窄，有利于水合物沿著器壁生長。最終器壁上會形成多孔水合物層，而溶液則可以借助毛細作用到達水合物層的表面與氣體接觸，進而提高生成速率[53]。最新的研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑在毛細效應方面的表現(xiàn)與系統(tǒng)的成核驅(qū)動力有關(guān)。Daniel-David 等[54]曾指出，他們無法觀測到CO2/SDS 溶液的毛細現(xiàn)象。為了研究這一問題，Molokitina 等[55]以逸度差作為驅(qū)動力，觀測了不同系統(tǒng)驅(qū)動力下的二氧化碳水合物的生成情況，他們發(fā)現(xiàn)當系統(tǒng)驅(qū)動力較大時(Δx≥5 ×10-3)，SDS 對于水合物的形成方式?jīng)]有影響，而當系統(tǒng)驅(qū)動力較小時(Δx≤10-3)，SDS 的存在會使二氧化碳水合物通過毛細效應沿器壁生長。

2.2 納米粒子

納米粒子是尺寸介于1～100 nm 之間的細微顆粒。與微米粒子相比，納米粒子具有更高的比表面積、更強的量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，有助于促進化工反應過程的傳質(zhì)與傳熱[56]。納米粒子對于水合物的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面，納米粒子的加入會影響水合物的成核；另一方面，納米粒子可以有效地強化氣液之間的傳熱傳質(zhì)。2006 年Fan 等[57]首先報道了銅納米粒子對于合成CH4水合物的促進作用，此后Li 等[58]報道了過飽和硫酸鎂(MgSO4)或硫酸銅(CuSO4)對于鹽溶液中合成CH4水合物的傳熱促進作用。這均證明納米粒子對氣體水合物形成有促進作用。但是由于具有較高的表面能，納米粒子在溶液中十分容易聚結(jié)，難以在溶液中形成均勻的分散系，而更易形成不穩(wěn)定或者低穩(wěn)定性的膠態(tài)體系[59]，這限制了納米粒子在水合物形成過程中的應用。

然而，隨著乳化劑的發(fā)展，納米粒子在乳化劑的作用下可以形成高分散均勻乳液，人們對納米粒子在水合物形成過程中的促進作用有了新的研究動力。Arjang 等[60]的實驗表明銀納米粒子可以縮短甲烷水合物的誘導時間。Rahmati-Abkenar 等[61]更深入地研究了這一現(xiàn)象，他們指出這是由于銀納米粒子的存在為水合物成核提供了更多的占位點，提高了成核概率，有助于縮短誘導時間。此外，他們表示銀納米粒子還可以降低甲烷水合物與溶液之間的有效界面張力。Cheng 等[62]指出納米粒子在為水合物異相成核提供了大量占位點的同時增強了破壞水分子間氫鍵的能力，從而增強了水合物的成核能力。

納米粒子對于水合物系統(tǒng)傳熱傳質(zhì)的強化可以提高水合物生成速率和氣體消耗量。目前關(guān)于納米粒子強化傳熱的作用機理的研究主要集中在兩個方面：布朗運動導致的熱量傳遞增強和納米粒子的吸附作用。趙國昌等[63]總結(jié)了關(guān)于布朗運動對系統(tǒng)傳熱的影響的相關(guān)研究，指出布朗運動和粒子間作用勢對于系統(tǒng)傳熱的影響幾乎可以忽略，只有布朗運動引起的微對流的作用可以解釋納米流體熱導率的提高。劉妮等[64]認為金屬顆粒周圍會形成一層吸附層，其熱導率介于納米粒子和液態(tài)水之間，吸附層的存在會形成一個低熱阻交界面，從而加強整個體系的傳熱能力。

在強化傳質(zhì)方面，目前沒有詳細的作用機理的闡述，但仍有一些工作嘗試對其微觀機理做出解釋。Said 等[65]在研究中發(fā)現(xiàn)不同種類的納米顆粒對于系統(tǒng)氣體消耗量的影響不同，二氧化硅納米粒子對氣體消耗量的提升最大，銅和氧化鋁納米粒子具有中等程度的影響，而銀納米粒子沒有顯著影響，他們猜測具有高比表面積的納米粒子在水合物形成體系中增加了界面面積，從而增強了傳質(zhì)。Pasieka 等[66]發(fā)現(xiàn)納米粒子的傳質(zhì)增強效應與納米粒子的濃度有關(guān)，在低濃度下，傳質(zhì)增強效應是由于納米粒子的布朗運動，而當濃度升高，布朗運動減弱，傳質(zhì)增強效應則主要得益于納米粒子增大了氣液接觸面積。

盡管表面活性劑和納米粒子等水合物形成促進劑在水合物形成過程中的應用研究越來越廣泛，但作用機理的不明確導致了促進劑的選擇比較盲從。如何挑選合適的表面活性劑和納米粒子、如何根據(jù)需要合成目標納米粒子等問題是未來研究中需要解決的課題。

3 微觀分析技術(shù)手段

水合物形成的微觀機理主要還是通過分子動力學模擬而獲得，但分子動力學模擬研究是基于一些基礎(chǔ)力場理論以及很多假設(shè)而展開的，因此分子動力學模擬結(jié)果還需要通過實驗數(shù)據(jù)（尤其是水合物形成分解過程中的微觀結(jié)構(gòu)、組成等）加以驗證，并不斷修正才能獲得更科學、精確的結(jié)論。分子動力學模擬與微觀分析相結(jié)合是獲得水合物形成、分解微觀機理的基礎(chǔ)。目前常見的水合物微觀分析技術(shù)手段有：激光拉曼技術(shù)，X射線衍射及中子衍射技術(shù)，固體核磁共振技術(shù)，及多種顯微與成像技術(shù)等。

3.1 激光拉曼技術(shù)

激光拉曼是一種振動光譜技術(shù)，部分激光光子在與被測物分子發(fā)生碰撞時會產(chǎn)生方向與頻率均改變的拉曼散射，激光拉曼技術(shù)就是利用光子頻率的變化來判斷被測物分子中所含有的化學鍵或基團信息。在水合物研究中，激光拉曼能夠幫助獲取水合物氣體組成、結(jié)構(gòu)類型、籠內(nèi)客體分子動力學等信息。Sum等[67]最早在1997年測量了甲烷等氣體水合物的拉曼光譜，并指出激光拉曼技術(shù)是用于測量水合物客體組成、計算水合數(shù)、識別水合物晶體結(jié)構(gòu)的有力工具。圖3展示了Sum 等測量的甲烷水合物的拉曼光譜。相比其他微觀分析手段，激光拉曼技術(shù)最突出的優(yōu)勢在于：能夠進行原位觀測并捕捉高壓環(huán)境下的水合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變信息。由于激光拉曼單次測試時間不到1 s，可以連續(xù)監(jiān)測反應過程，對水合物進行原位觀測。在原位觀測過程中，能夠獲取氣體溶解，水合物形成、分解、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和氣體置換等過程的微觀信息[68-70]。Chou 等[71]借助激光拉曼研究了甲烷水合物在高壓下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變情況，他們利用拉曼光譜的變化推測客體分子在籠中的分布變化，進而推斷出甲烷水合物在100 MPa 時會從sⅠ型水合物轉(zhuǎn)變?yōu)閟Ⅱ型水合物，在600 MPa時轉(zhuǎn)變?yōu)閟H 型水合物。激光拉曼技術(shù)能夠在不破壞水合物的前提下捕捉水合物信息，這一獨特能力使其成為了水合物結(jié)構(gòu)研究中最常見的分析手段之一，尤其在高壓環(huán)境下的結(jié)構(gòu)問題研究中，激光拉曼技術(shù)與X射線衍射技術(shù)的搭配使用已經(jīng)成為了不二選擇[72-74]。除此之外，激光拉曼技術(shù)在計算水合數(shù)、判斷氣體組成等方面也是常見的輔助研究手段。在最近的研究中，Liu等[75]通過激光拉曼技術(shù)研究了煤礦甲烷水合物中的氣體分布情況和水合物分子式，Zhou 等[76]利用激光拉曼技術(shù)判斷了多元水合物中的氣體組成。

圖3 甲烷水合物拉曼光譜[67]Fig.3 Raman spectra of methane hydrate[67]

激光拉曼技術(shù)憑借非介入、不破壞的特點已經(jīng)成為了水合物研究中最常見的應用手段之一，但其局限性也很明顯。首先，受化學鍵振動重疊的影響，激光拉曼技術(shù)對于多組分復雜氣體水合物的測量有較大偏差。另外，激光拉曼技術(shù)只能聚焦于某一點進行分析，無法獲取整個水合物相的整體信息。這些問題使得激光拉曼技術(shù)通常需要與其他分析手段聯(lián)合使用才能準確獲取實驗信息。

3.2 X射線衍射與中子衍射

X 射線衍射和中子衍射都屬于晶體衍射技術(shù)，用于獲取晶體信息。X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)利用原子與電子的散射相互作用來捕捉電子的空間分布信息，能夠幫助判斷氣體水合物的晶體結(jié)構(gòu)信息、計算熱膨脹系數(shù)，是水合物領(lǐng)域中十分常見的微觀分析手段。在氣體水合物研究中，XRD最早被用于判斷晶體結(jié)構(gòu)，Stackelberg等[77]在1951年首次利用XRD 證明了Cl2等氣體水合物的晶型，此后，XRD 成為了獲取水合物晶體參數(shù)信息的常用工具[78-80]，相比激光拉曼技術(shù)只能間接判斷水合物屬于哪種已知晶型，XRD 能夠更直接地判斷晶體結(jié)構(gòu)，但無法獲得孔穴占有率等信息。此外，由于溫度變化對于水合物晶格參數(shù)的影響較大，XRD 還可用于測量水合物熱膨脹系數(shù)。Udachin 等[79]利用XRD計算了CO2水合物的熱膨脹系數(shù)，Hester等[81]借助XRD 計算了sⅠ型和sⅡ型水合物的熱膨脹系數(shù)。XRD 原位測試也常用于水合物生成與解離過程的研究[82-83]，利用透明可視的高壓反應釜進行原位XRD 測量，能夠獲取水合物生長與解離過程中晶體結(jié)構(gòu)變化，生長、分解速率等信息。與激光拉曼技術(shù)相比，XRD 雖然難以做到非破壞性測量，但能夠表征樣品內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，二者在測量方式和表征方法上的差異導致二者對于同一對象的測量結(jié)果也會有所差異。

中子衍射(neutron diffraction)也可以用于分析晶體結(jié)構(gòu)與分子動力學，盡管中子衍射在水合物領(lǐng)域的應用并不廣泛，但這項技術(shù)擁有獨特的優(yōu)勢：與X射線衍射技術(shù)相比，中子與原子核的短程核相互作用產(chǎn)生的散射振幅不會隨著原子序數(shù)變化[84]，所以中子衍射對于氫、氬等輕元素的信息捕捉性能更佳。這使得中子衍射在關(guān)注輕量元素的研究中成為了最優(yōu)選擇。Carvalho 等[85]利用中子衍射研究了氘化氬水合物的結(jié)構(gòu)，確定了氬原子在晶格中的分布。Klapproth等[86]利用中子衍射測量了水合物生長和解離過程中的各相相分數(shù)。中子衍射也常被用于對水合物中水分子的研究[16,87]。此外，Kuhs 等[88-89]認為中子衍射是計算籠占有率的良好工具，并借助中子衍射計算了N2、O2等氣體水合物的籠占有率。總體來講，相較于其他常見的水合物微觀分析技術(shù)，中子衍射技術(shù)的應用較為局限，與其他技術(shù)配合聯(lián)用性不高，且目前國內(nèi)鮮有運用中子衍射開展水合物研究的相關(guān)報道。利用好中子衍射的獨特優(yōu)勢，開拓中子衍射的新的應用場景，尋找與其他技術(shù)的聯(lián)用手段，將能夠為水合物微觀分析技術(shù)增添又一有力工具。

3.3 固體核磁共振技術(shù)

固體核磁共振技術(shù)(solid state nuclear magnetic resonance，SSNMR)對于水合物中客體分子所處的化學環(huán)境有著高靈敏度。目前固體核磁共振技術(shù)已經(jīng)被應用于水合物的結(jié)構(gòu)鑒定、籠占有率計算和水分子遷移等方面[90]。在最近的研究中，Liu 等[91]利用SSNMR 技術(shù)研究了CO2水合物在酸溶性有機物作用下的形成過程。在測量籠的占有率方面，激光拉曼僅能夠測量水合物特定點的籠占有率，可以用于比較不同位置的占有率情況，但固體核磁共振技術(shù)可以測得水合物相的平均籠占有率，實驗室經(jīng)常將拉曼技術(shù)與核磁技術(shù)共用來研究置換過程中的水合物晶型轉(zhuǎn)變和客體分子的替換情況。Pandey 等[92]在研究CO2置換CH4水合物的過程中利用SSNMR 和激光拉曼技術(shù)分析了氣體分子在籠中的分布情況。在判斷晶體結(jié)構(gòu)方面，XRD 能夠準確地判斷水合物晶型，而固體核磁共振技術(shù)可以得到客體分子在不同籠型中的分布情況，所以實驗中經(jīng)常將兩種技術(shù)結(jié)合使用來詳細地分析水合物的結(jié)構(gòu)與組成。

3.4 顯微與成像技術(shù)

利用顯微和成像技術(shù)觀測水合物生成過程能夠幫助人們更好地探究水合物生成機制，實驗室常用光學或電子顯微技術(shù)觀測水合物生成和分解的過程。利用光學顯微鏡可以捕捉水合物在形成過程中的晶體形成過程，能夠判斷晶體形成，但很難觀察到微小尺寸的水合物形貌[93-94]。掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)是一種介于透射電子顯微鏡和光學顯微鏡之間的觀察手段。利用高能電子束來掃描樣品,通過光束與物質(zhì)間的相互作用激發(fā)信號,對這些信號收集、放大、再成像以達到對物質(zhì)微觀形貌表征的目的。在用于觀測氣體水合物樣品時，通常使用低溫掃描電鏡(Cryo SEM)，它可以為樣品提供真空低溫環(huán)境，有利于水合物形態(tài)的保持。Kuhs 等[95]最早在2000 年使用低溫掃描電鏡觀測了CH4水合物和N2水合物的形態(tài)。在水合物分子動力學和微觀機理的分析中，研究者們經(jīng)常會使用掃描電鏡技術(shù)來觀測水合物表面形態(tài)，進行輔助分析[96-97]。原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)是掃描探針顯微鏡的一種，同樣可以獲得水合物的形貌信息，但與SEM不同的是，原子力顯微鏡并非利用電子隧道效應，而是利用探針與樣品原子的相互作用來成像，不僅可以獲得樣品的三維形貌，還可以測量SEM 無法測量的導電樣品[98-99]。但AFM 難以在高壓環(huán)境下操作，通常用于觀測可以在常壓低溫條件下形成的水合物。

磁共振成像技術(shù)(magnetic resonance imaging,MRI)可以實現(xiàn)非透光物體內(nèi)部三維可視化，它利用氫質(zhì)子在磁場中受到射頻脈沖激發(fā)后產(chǎn)生核磁共振而釋放出的電信號進行灰度成像。磁共振技術(shù)通過灰度對比的變化來觀測水合物的形成，圖4 為Hirai 等[100]拍攝的水滴中CO2水合物形成的MRI 圖像，圖中白色亮斑為水滴的成像，亮斑消失的過程即為水合物生成的過程。與掃描電鏡技術(shù)用來觀測水合物表面形態(tài)不同，磁共振成像技術(shù)利用灰度成像來分析水合物內(nèi)部情況，是觀測水合物形成與分解的有效工具。Moudrakovski 等[101]在1999 年最早使用磁共振成像技術(shù)觀測了冰粒子轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔锏倪^程。在近期實驗中，Zuniga 等[102]通過設(shè)計磁共振兼容的實驗設(shè)備獲得了新的甲烷水合物形成與分解的MRI 圖像，Lv 等[103]利用MRI 研究了甲烷水合物在砂基質(zhì)中的生成與分解過程。

圖4 水滴中CO2水合物形成過程的MRI圖像[100]Fig.4 MRI image of CO2 hydrate formation process in water drop[100]

X 射線成像技術(shù)在水合物領(lǐng)域的應用主要有兩種：相位對比X 射線成像與同步X 射線成像。傳統(tǒng)的衍射技術(shù)與成像技術(shù)難以辨別冰層結(jié)構(gòu)，而相位對比X 射線技術(shù)能夠識別與氣、液態(tài)水、冰多態(tài)共存的氣體水合物[104-105]，Takeya 等[106]借助相位對比X 射線研究了冰層中異常儲存的甲烷水合物，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部的甲烷水合物即使在熱力學穩(wěn)定區(qū)之外也具有一定的穩(wěn)定性。同步X 射線成像是研究沉積物中水合物的強力工具，能夠?qū)⑺衔镌诳紫冻叨壬系奈⒂^生長可視化，進一步了解孔隙中氣體水合物的形成與解離過程。Kerkar 等[107]利用同步X 射線成像技術(shù)觀測了甲烷水合物在玻璃珠間隙中的生長，其拍攝的圖片（調(diào)色版本）如圖5 所示。相比前兩種成像技術(shù)，X 射線成像技術(shù)既沒有破壞性，又能夠獲取高分辨圖像，是一種很有潛力的成像技術(shù)。

圖5 玻璃珠（紫色圓塊）間隙中甲烷水合物（紅色斑塊）生長情況[107]Fig.5 Growth of methane hydrate(red patch)in gaps between glass beads(purple patch)[107]

表1 總結(jié)了部分微觀分析技術(shù)手段的應用實例，目前的技術(shù)手段已經(jīng)可以幫助人們獲取分子層面的信息來進行微觀分析，但是大多局限于水合物生成后的體相性質(zhì)，難以捕捉高壓環(huán)境下的界面分子信息和水合物形成過程中的分子行為，這限制了對于水合物形成機理的進一步探究。

表1 水合物微觀分析技術(shù)手段應用Table 1 Application of hydrate micro-analysis technology

4 結(jié) 語

水合物技術(shù)具有清潔、安全等特性，在能源與氣候等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景，并且已經(jīng)在氣體儲運、海水淡化、氣體分離等方面實現(xiàn)一定程度的應用。水合物的生成過程是水合物技術(shù)中的關(guān)鍵一環(huán)，在近年來的研究中，研究者們在水合物生成機理方面已經(jīng)取得了較大進展。推動水合物技術(shù)進一步工業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵在于提高水合物生成速率和儲氣量，因此從微觀角度探究水合物的生成過程仍是未來研究中的重要課題。本文對水合物生成微觀機理和常用添加劑的作用機理進行了討論，并梳理了常見的氣體水合物微觀分析技術(shù)。根據(jù)現(xiàn)階段研究成果，有以下幾點總結(jié)與建議：

（1）分子動力學模擬與微觀分析方法是研究水合物生成過程中的分子行為的主要手段，模擬結(jié)果與微觀實驗結(jié)果相結(jié)合，并通過微觀實驗結(jié)果不斷修正分子動力學模擬過程中的各項參數(shù)，能夠為深入揭示水合物形成微觀機理以及提高水合物生成效率提供科學指導性意見。但現(xiàn)階段對于微觀機理的研究仍不夠明晰，更新分子模擬的算法與模型，進一步探究水合物生成微觀機理仍是未來的重要研究方向。

（2）表面活性劑、納米粒子等水合物添加劑能夠加強水合物生成過程中的傳質(zhì)傳熱效果，但對于這些添加劑的作用機理的研究不夠全面、完善，進一步探究各類添加劑的作用機理，可以為高效、靶向地選擇新型添加劑提供可能。

（3）現(xiàn)有的水合物微觀分析技術(shù)手段已經(jīng)為探究水合物微觀機理提供了有力支持，但目前的技術(shù)難以捕捉到高壓環(huán)境下（如200 MPa以上）的分子行為，這為水合物的微觀探究增加了難度。若能夠開發(fā)新的微觀實驗儀器，從分子層面觀測水合物生成過程，對于水合物機理研究將是巨大的提升。