方輝煌，程金星，羅宇，陳崇啟，周晨，江莉龍

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院，化肥催化劑國(guó)家工程研究中心，福建 福州 350002）

引 言

氫是公認(rèn)的綠色高效的清潔能源，然而，氫氣在常溫常壓下能量密度低，僅為0.0108 MJ·L-1，需加壓至70 MPa 方可將其提升至6 MJ·L-1，從而進(jìn)行高壓存儲(chǔ)。同時(shí)，氫氣易燃易爆，在長(zhǎng)距離運(yùn)輸和供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)等方面存在較多的技術(shù)挑戰(zhàn)[1-3]。如何實(shí)現(xiàn)氫氣的安全存儲(chǔ)和高效利用是解決氫能大規(guī)模利用的關(guān)鍵。

利用化學(xué)手段將氫氣進(jìn)行液態(tài)存儲(chǔ)是解決這一關(guān)鍵難題的有效途徑[4-6]。相比于傳統(tǒng)的甲醇、乙醇、甲酸、碳?xì)浠衔锏群瑲浠衔?，氨是一種無(wú)碳的富氫能源載體，具有能量密度高(13 MJ·L-1)，含氫量高(17.7%)等特點(diǎn)，常溫下易液化，運(yùn)輸和儲(chǔ)存基礎(chǔ)設(shè)施成熟，且終端無(wú)碳排放，有助于實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和[7-8]。單位體積下，液氨的含氫量和能量密度分別為液態(tài)氫的1.7 倍和1.5 倍以上。以氨作為富氫燃料用于能量供給系統(tǒng)可直接實(shí)現(xiàn)氫氣的高效存儲(chǔ)和能源的區(qū)域再分布，是理想的能源路線之一。在氨能利用中，主要有氨內(nèi)燃機(jī)、間接氨燃料電池(氨制氫-氫燃料電池)和直接氨燃料電池等[9-10]。在直接氨燃料電池技術(shù)中，氨堿性膜燃料電池(NH3alkaline exchange membrane fuel cell, NH3-AEMFC)可在低溫下(＜100℃)工作，相比于高溫固體氧化物燃料電池具有體積小、啟動(dòng)快等優(yōu)勢(shì)，不僅可實(shí)現(xiàn)其在瓦級(jí)至百兆瓦級(jí)的發(fā)電/動(dòng)力應(yīng)用場(chǎng)景下的靈活供電，還具有優(yōu)異的“氨-電”理論轉(zhuǎn)化效率；因此，NH3-AEMFCs是低溫下實(shí)現(xiàn)氨能高效利用最可行的途徑之一[11]。圖1 示出了直接氨堿性膜燃料電池的組成及工作原理。其中，氨在陽(yáng)極發(fā)生氨氧化反應(yīng)(ammonia oxidation reaction, AOR)，氧在陰極發(fā)生還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)，陰極產(chǎn)生的OH-通過(guò)堿性離聚物膜，參與陽(yáng)極AOR 生成水和氮?dú)?，從而將氨的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。具體反應(yīng)方程式如下：

圖1 直接氨堿性燃料電池示意圖Fig.1 The schematic diagram of NH3-AEMFC

陽(yáng)極半反應(yīng)

陰極半反應(yīng)

相比于氫氧燃料電池的陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)，氨氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要較高的過(guò)電位(＞0.4 V)；同時(shí)該過(guò)程生成的中間物質(zhì)(*N、*NO)強(qiáng)烈吸附在催化劑表面占據(jù)活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生[8,12-14]。因此，如何設(shè)計(jì)高效、廉價(jià)、穩(wěn)定的催化劑是實(shí)現(xiàn)清潔氨能利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文將討論氨氧化的反應(yīng)機(jī)理，重點(diǎn)綜述氨電化學(xué)氧化中的催化劑研究進(jìn)展，總結(jié)直接氨堿性燃料電池的性能，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行總結(jié)和展望，旨在為深化氨氧化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)聯(lián)研究和催化劑設(shè)計(jì)提供思路。作為直接氨堿性膜燃料電池中的陰極氧還原反應(yīng)，與氫氧燃料電池體系一致，限于篇幅本文不作贅述。

1 氨電化學(xué)氧化反應(yīng)機(jī)理

在直接氨堿性燃料電池中，陽(yáng)極發(fā)生AOR，該過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢且存在催化劑中毒現(xiàn)象。因此，AOR 機(jī)理的研究有助于合理設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的電催化劑，為進(jìn)一步提升NH3-AEMFC 的性能及其商業(yè)應(yīng)用提供了可能。目前，堿性電解質(zhì)中陽(yáng)極Pt 基催化劑的AOR 反應(yīng)機(jī)理主要分為兩種途徑，如圖2所示。第一種途徑是Oswin 等[15]在1963 年提出的逐步脫氫機(jī)理(簡(jiǎn)稱N+N 機(jī)理)。該反應(yīng)機(jī)理主要過(guò)程如下：氨首先吸附在Pt 催化劑活性位點(diǎn)上，然后與吸附活化的OH-反應(yīng)并逐步失去氫原子，最后吸附的兩個(gè)氮原子(*N)相互二聚形成N2分子?；赥afel斜率(39 mV·s-1)和Langmuir 等溫線模型的分析，該理論認(rèn)為在低電流情況下，*NH2脫氫至*NH 過(guò)程為反應(yīng)的決速步驟；而在高電流條件下，*N 二聚形成N2分子為反應(yīng)的決速步驟。*N 物種在過(guò)渡金屬表面的結(jié)合能達(dá)394 kJ·mol-1以上，從而導(dǎo)致難以結(jié)合形成N2

圖2 氨氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of AOR

[16-17]。第二種途徑是Gericher 等[18]在1970 年提出的締合脫氫機(jī)理(簡(jiǎn)稱G-M 機(jī)理)。該機(jī)理為：*NH3逐步脫氫生成不同的吸附中間體(*NH、*NH2)，然后中間體之間相互重組形成*N2Hy(y=2～4)物種，最后脫氫生成最終產(chǎn)物N2。在此機(jī)理中，*NHx的二聚反應(yīng)是決速步驟，吸附的*OH-可能在AOR機(jī)理中起重要作用。相比于G-M 機(jī)理的二聚過(guò)程，完全脫氫的*N 物種在催化劑表面的吸附能高，容易毒化電極催化劑表面，使催化劑失活。

與N+N機(jī)理相比，G-M機(jī)理被眾多研究者通過(guò)原位表征實(shí)驗(yàn)[19-23]和理論計(jì)算[24-26]驗(yàn)證。de Vooys等[19,27]采用微分電化學(xué)質(zhì)譜(differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)和循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)方法研究了AOR 的反應(yīng)中間物種，發(fā)現(xiàn)*NH和*NH2物質(zhì)是活潑的中間物種，并進(jìn)一步證實(shí)*N 物種在催化劑表面的毒化作用。Vidal-Iglesias 等[20]通過(guò)表面增加拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)檢測(cè)到疊氮化物陰離子(N-3)，這主要源于*N2H4與氨的反應(yīng)，進(jìn)而中間物種N-3進(jìn)一步參與AOR反應(yīng)。Matsui等[22]采用原位衰減全反射紅外光譜(attenuated total reflection infrared spectroscopy,ATR-IR)研究了Pt 電極在堿性水溶液中的AOR 過(guò)程，觀察到吸附態(tài)的*NH3、*N2H4和橋接*NO 的三個(gè)特征吸收峰，其強(qiáng)度隨電位的變化而變化。這是首次在Pt電極上檢測(cè)到*N2H4的存在，進(jìn)一步佐證了G-M機(jī)理。Ye 等[23]用原位紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)監(jiān)測(cè)AOR 的反應(yīng)過(guò)程，在低電位下可以清晰地觀察到*NH2和*N2H4物種的特征紅外峰，與G-M 機(jī)理相符合。此外，在較高的電位下，N2O、NO2等其他中間物質(zhì)被檢測(cè)到，而這些物質(zhì)的形成會(huì)影響N2的選擇性。表1 列出了AOR反應(yīng)中研究者檢測(cè)到的反應(yīng)中間物種及采用的原位表征技術(shù)手段。這些技術(shù)的使用有助于研究AOR 的反應(yīng)機(jī)理，深入催化劑的構(gòu)效關(guān)系探究，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的AOR電催化劑提供理論指導(dǎo)。

表1 原位表征技術(shù)觀察AOR過(guò)程產(chǎn)生的中間物種Table 1 The intermediates of AOR process by in situ characterization techniques

另一方面，密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算是研究AOR 反應(yīng)途徑和機(jī)理的重要手段。Skachkov 等[24]在實(shí)驗(yàn)探究的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)Pt低指數(shù)晶面上AOR進(jìn)行仿真模擬發(fā)現(xiàn)：在低電位區(qū)下(＜0.50 VvsRHE)，*NH2、*N2Hx+y和*N 是中間物質(zhì)，AOR 遵循G-M 機(jī)理；在較高電位下(＞0.50 VvsRHE)遵循N+N 機(jī)理。但是，關(guān)于AOR 遵循N+N 還是G-M 機(jī)理仍存在爭(zhēng)論。Diaz 等[26]的DFT 計(jì)算表明N2的形成受氨吸附中間體(*NH2)的耦合作用控制。Katsounaros 等[30]也報(bào)道了相似的結(jié)果。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明N2是通過(guò)*NH+*NH 耦合步驟形成的，這與G-M 機(jī)理相符合。然而，Li 等[31]認(rèn)為*N 表現(xiàn)出更穩(wěn)定的熱力學(xué)特性，更易形成N—N鍵。這兩種機(jī)理可能在反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的指導(dǎo)下存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系或共存關(guān)系[18,32]。除了金屬Pt 催化AOR 體系，Herron 等[25]也利用DFT 計(jì)算研究了一系列過(guò)渡金屬對(duì)AOR的催化活性，同時(shí)考慮了G-M和N+N 機(jī)理途徑?；诨罨芎蜔崃W(xué)的計(jì)算，他們建立了AOR催化活性與金屬催化劑對(duì)N的結(jié)合能關(guān)系圖。圖3 示出了Rh 和Ir 對(duì)N 結(jié)合能較高會(huì)使N—N 結(jié)合變得更加困難；而Cu 在理論上表現(xiàn)出對(duì)AOR的高活性，但它與N原子的結(jié)合太弱，實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證明這一理論結(jié)果[25,33]。此外，根據(jù)Sabatier 原則，最佳AOR的催化劑應(yīng)該在Pt和Cu之間有個(gè)中等N的結(jié)合強(qiáng)度[34]。因此，催化劑的合金化有望為開發(fā)和設(shè)計(jì)高效AOR催化劑提供新的思路。

圖3 AOR催化活性與金屬催化劑對(duì)N的結(jié)合能關(guān)系[25]Fig.3 The relationship between the AOR activities and the binding energy of metal catalyst to N[25]

此外，一些研究者提出了新的補(bǔ)充和見解。Novell-Leruth 等[35-36]利用平面波周期DFT 計(jì)算研究Pt 晶面上吸附氨及脫氫中間物質(zhì)的幾何形狀和位置偏好關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Pt(100)上的*NH3和*NH2比在Pt(111)上更穩(wěn)定，這表明AOR 是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)；在Pt上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型為*NH3端位，*NH2橋式，*NH、*N 的中空位。Daramola 等[37]計(jì)算了AOR 過(guò)程中可能的反應(yīng)中間物質(zhì)在Pt(111)晶面吸附能，并預(yù)測(cè)了它們之間關(guān)系：N ＞NH ＞NH2＞OH＞N2H3＞N2H ＞N2H4＞NH3＞H2O ＞N2。在此基礎(chǔ)上，他們報(bào)道雙金屬Pt-Ir 催化劑，發(fā)現(xiàn)AOR 在Pt 上遵循G-M 機(jī)理，在Ir 上遵循N+N 機(jī)理；PtIr 二元合金中Ir 的活性位點(diǎn)吸引*NH、*N，這有助于*N2H4在Pt的活性位點(diǎn)上反應(yīng)形成N2[32,38]。Katsounaros 等[39]研究溶液pH 對(duì)氨在Pt(100)上的電催化氧化的影響，并提出解耦的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。此外，Peng 等[40]認(rèn)為含氧物種(*O、*OH)與氨的中間物質(zhì)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，進(jìn)而抑制AOR反應(yīng)；同時(shí)，他們對(duì)非水介質(zhì)中的AOR進(jìn)行了DEMS研究，發(fā)現(xiàn)沒有含氧物種的存在，Pt表面對(duì)AOR保持良好活性。最近一項(xiàng)研究中，Yang 等[41]基于DFT 分子動(dòng)力學(xué)模擬與自由能相結(jié)合方法，研究了Pt(100)表面上AOR 過(guò)程中*NH3向N 的逐步脫氫過(guò)程，他們發(fā)現(xiàn)吸附*OH 輔助脫氫反應(yīng)對(duì)電勢(shì)幾乎不敏感，而溶液中存在的大量OH-對(duì)電勢(shì)有依賴性，電勢(shì)越低，這種反應(yīng)的勢(shì)壘越高。這表明氨脫氫反應(yīng)中*OH 是反應(yīng)物質(zhì)，而不是在水中的OH-。綜上，原位表征技術(shù)和DFT計(jì)算揭示了AOR 過(guò)程的中間物質(zhì)、中毒物質(zhì)以及金屬對(duì)N 的結(jié)合能，對(duì)于如何合理設(shè)計(jì)催化劑具有重要指導(dǎo)意義。

2 氨電化學(xué)氧化催化劑

目前，常用的AOR 催化劑有以Pt基催化劑為代表的貴金屬催化劑和以Ni、Cu等為代表的非貴金屬催化劑。這些催化劑的結(jié)構(gòu)特性直接影響AOR 的催化性能。目前，催化劑活性差，貴金屬催化劑成本昂貴，催化劑穩(wěn)定性差等是限制NH3-AEMFC 陽(yáng)極催化劑商業(yè)化應(yīng)用的主要因素。如何提高催化劑性能，并大幅降低成本，已成為眾多科研工作者的關(guān)注熱點(diǎn)。為此，本節(jié)簡(jiǎn)述近些年來(lái)在陽(yáng)極AOR催化劑領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

2.1 貴金屬催化劑

Pt 基催化劑是最為常見的用于AOR 的貴金屬催化劑。然而，儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴等限制了其大規(guī)模應(yīng)用。如何提高Pt 的原子利用率及單位活性是研究Pt 基催化劑的重點(diǎn)。如圖4 所示，當(dāng)前Pt 基催化劑的研究主要分為以下幾類：(1)對(duì)Pt納米顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)和晶面調(diào)控，使其暴露更多高活性位點(diǎn)，提高Pt 基催化劑的單位活性；(2)利用載體調(diào)控，提高Pt 納米顆粒的分散性，并利用載體與金屬間的相互作用，一方面提高催化劑活性，另一方面降低Pt 的負(fù)載量；(3)引入其他金屬和助劑等，構(gòu)筑雙金屬或多金屬合金催化劑或核殼結(jié)構(gòu)催化劑等，調(diào)控Pt 基催化劑的電子結(jié)構(gòu)，并利用多活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，提高Pt基催化劑性能。

圖4 提高AOR活性的途徑Fig.4 Scheme of general approaches to improve activity for AOR

氨在Pt 表面氧化是一種結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)過(guò)程，其AOR 的電催化性能高度依賴Pt 的納米顆粒形貌和暴露晶面。AOR 反應(yīng)更傾向于在Pt(100)晶面上發(fā)生，而其他晶面[(100)、(111)]催化活性較低[35,42-45]。因此，合成擇優(yōu)取向(100)晶面或具有一定形貌的鉑納米顆粒是提高AOR 活性的可行方法。Zhang 等[46]采用浸漬還原法制備碳載立方Pt 納米晶體(PtNC/C)，并與商業(yè)Pt/C 對(duì)比，其AOR 峰值電流密度提高5 倍，并表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。Fu 等[47]通過(guò)水熱還原法合成了暴露(100)晶面Pt納米立方體，因Pt納米顆粒的擇優(yōu)取向和尺寸效應(yīng)，其電催化活性和持久性顯著優(yōu)于商業(yè)Pt黑催化劑。類似地，Zhong等[48]報(bào)道了(100)晶面取向的PtIr 納米立方體，表現(xiàn)出優(yōu)異的AOR 活性(1.32 mA·cm-2)，遠(yuǎn)高于PtIr 納米顆粒(0.2 mA·cm-2)，也高于純Pt 立方體(1.05 mA·cm-2)。這表明Ir 的摻入不但沒有破壞Pt(100)的活性位點(diǎn)，而且兩者之間表現(xiàn)出協(xié)同催化效應(yīng)。此外，Hu[49-51]通過(guò)控制電沉積的電流密度和電位制備出不同形狀(片層狀和花狀)的Pt納米顆粒。相比于球形Pt納米顆粒，具有花狀或片層狀結(jié)構(gòu)的Pt 納米催化劑具有更高的電活性表面積，從而表現(xiàn)出更高的AOR活性。

另一方面，利用載體擔(dān)載活性金屬納米顆?？梢燥@著提高催化劑的性能。載體影響著活性金屬的分散度、粒徑以及電導(dǎo)率等，同時(shí)還能與活性金屬形成金屬-載體相互作用，進(jìn)而影響催化劑活性、燃料電池的性能及耐久性。在電催化反應(yīng)中，理想的載體應(yīng)滿足如下要求：(1)良好的電導(dǎo)率；(2)活性中心與載體具有良好的相互作用；(3)大比表面積；(4)在氨電氧化條件下的高電化學(xué)穩(wěn)定性[52]。目前常見的用于AOR 反應(yīng)的載體有：碳基材料[53-57]、氧化物[58-59]以及復(fù)合載體[13,60-61]。Ribeiro 等[53]制備了氮摻雜碳(N-Cx)載體擔(dān)載Pt 納米顆粒，并對(duì)其進(jìn)行AOR活性評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt/NCx的AOR 活性高于Pt/C，其中Pt/NC5的峰值電流密度比Pt/C高161%。這表明載體上的氮的摻雜促進(jìn)了AOR過(guò)程。Ntais等[58]合成了Pt/NiO、Pt/MnO2催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Pt/NiO 表現(xiàn)出最低的起始電位和最高的電流密度，且峰值電流密度向低的過(guò)電位偏移，這主要?dú)w因于Pt與NiO 之間的電子金屬載體相互作用，以及NiO 載體向反應(yīng)位點(diǎn)提供額外的*OH。最近研究報(bào)道，氧化物與碳材料組合的復(fù)合載體用于AOR 反應(yīng)研究并表現(xiàn)出良好的催化性能。Yan 等[13,60]詳細(xì)探討了單一載體和復(fù)合型載體對(duì)AOR 反應(yīng)影響。首先把Pt 負(fù)載在單一載體和復(fù)合的載體上，發(fā)現(xiàn)二氧化硅(SiO2)與功能化的碳納米管(CNT-COOH)之間的協(xié)同作用顯著提高了AOR 活性；緊接著改變金屬氧化物(ZrO2、CeO2、TiO2)，也同樣證明SiO2-CNT-COOH 活性最好。這是因?yàn)槎嗫譙iO2具有較大的比面積(＞400 m2·g-1)且易于吸附金屬離子，此外還向活性位點(diǎn)提供豐富的*OH；而CNT-COOH 可以提高導(dǎo)電性能，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)完整性。然而負(fù)載在SiO2-CNT-COOH上的納米粒子存在分散不均勻情況?；诖?，由于CeO2中的Ce3+可以作為路易斯堿修飾反應(yīng)物和中間物質(zhì)，他們研究了CeO2和不同碳載體的復(fù)合，發(fā)現(xiàn)CeO2與咪唑啉分子篩骨架-8(ZIF-8)復(fù)合的載體有助于金屬納米粒子的分散。此外，助劑金屬氧化修飾Pt 基催化劑也可以顯著提高AOR 活性。Eguchi 等[28,62-64]在該方面做了系統(tǒng)的研究工作。他們用稀土氧化物(CeO2、Y2O3、La2O3和Sm2O3)修飾Pt催化劑，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物添加改善了*OH 對(duì)Pt 位點(diǎn)供應(yīng)能力；其中，CeO2修飾的Pt 催化劑活性最好，峰值電流密度是Pt 催化劑的3.5 倍。為進(jìn)一步論證，他們采用ATR-FTIR 研究了CeO2修飾Pt 和離聚物涂覆Pt 催化劑上的電極表面物種，以闡明電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中*OH 吸附行為的變化。在空白KOH 溶液中ATR-FTIR 測(cè)量結(jié)果表明，CeO2添加劑影響Pt對(duì)*OH 的吸附行為，但不會(huì)改變Pt-Had鍵的強(qiáng)度或吸附焓；在AOR中也觀察到*OH吸附行為的變化。

Pt 基催化劑的合金化可以顯著提高AOR 電催化性能。通過(guò)Pt合金化，可以對(duì)AOR性能進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，加入第二金屬組分一方面改變了催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，另一方面與Pt 產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高AOR 的活性和穩(wěn)定性。Baranova 等[65]研究了碳負(fù)載PtM(Pd，Ir，Sn 等)雙金屬納米粒子在AOR 反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明，Pd 的引入降低起始電位，但穩(wěn)定性變差；Pt(SnOx)3電流密度與Pt相似，但催化劑的穩(wěn)定性得到了改善；而Pt7Ir3納米粒子具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。這主要是由于在Pt 表面引入Ir，使Pt 表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變PtIr對(duì)反應(yīng)物和中間物質(zhì)的吸附能力，從而提高了PtIr的催化活性[66]。Imbeault 等[67]制備一系列PtxIr100-x薄膜用于AOR 研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與純的多晶鉑相比，這些合金在AOR 反應(yīng)中具有更好的抗毒性，其中Pt89Ir11合金表現(xiàn)出的性能最優(yōu)。PtIr 催化劑表現(xiàn)出的高活性和穩(wěn)定性與其表面的電子效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。Morita 等[68]成功合成了PtIr 核殼納米顆粒(Pt-Ir/MWCNT)，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt-Ir/MWCNT 氨氧化表觀速率高于Pt/MWCNT，表明Pt 電子受到Ir 核原子影響。Chan 等[69]采用濕化學(xué)法合成了(100)面取向Pt-M 納米立方體(M = Fe, Co, Ni, Zn)和PtIr 納米立方體，與商業(yè)的Pt/C 催化劑相比，過(guò)渡金屬元素的加入均提高AOR 活性，其中PtIr 電催化活性最好，PtZn 其次。活性的提高歸因于過(guò)渡金屬原子優(yōu)先吸附羥基，有助于暴露更多的Pt 位點(diǎn)。因?yàn)榱u基會(huì)與氨競(jìng)爭(zhēng)Pt活性位點(diǎn)，抑制AOR[40,69]。此外，在Pt 基二元催化劑基礎(chǔ)上加入另一種金屬，這類三元體系的電催化劑對(duì)氨具有很高的催化活性和選擇性，不僅提高AOR的峰值電流密度，而且起始電位也得到進(jìn)一步下降[70]。目前研究過(guò)的三元催化劑有PtIrRh[71]、PtIrZn[72-73]、PtPdRh[74]、PtIrNi[13]、PtIrCu[75]以 及PtCuRu[76]。Wu 等[73]通過(guò)超聲-輔助還原的方法制備出PtIrZn納米顆粒，且均勻分散在由CeO2和ZIF-8組成的二元復(fù)合載體上(PtIrZn/CeO2-ZIF-8)。與商業(yè)的PtIr/C相比，最優(yōu)比例的PtIrZn具有較高的峰值電流[31.8vs25.1 A·(g PtIr)-1]、較低的起始電位(0.35vs0.43 V)以及較低的活化能(約36.7vs50.8 kJ·mol-1)。DFT 計(jì)算結(jié)果表明：Zn 原子加入PtIr 合金中可以調(diào)節(jié)PtIr 體系(100)晶面的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)*NH3脫氫過(guò)程。Lin 等[75]采用溶劑熱法成功合成了具有{553}、{331}以及{221}高指數(shù)面的八面體PtIrCu 納米枝晶。該納米結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出卓越的催化性能，峰值電流密度達(dá)到122.9 A·(g PtIr)-1，經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)加速穩(wěn)定性測(cè)試后，峰值電流只下降了17.7%。

2.2 非貴金屬催化劑

Pt 基貴金屬催化劑資源稀缺、價(jià)格高昂等缺陷，使其商業(yè)實(shí)用性受到限制。因此，開發(fā)非貴金屬催化劑至關(guān)重要。Ni 基催化劑是應(yīng)用于AOR 反應(yīng)中的潛在催化材料。通過(guò)DFT計(jì)算，Ni的AOR起始電位為0.33 V，與Pt(0.28 V)非常接近，但AOR 動(dòng)力學(xué)受到聯(lián)氨(*N2H4)形成的高能壘限制(1.39 eV)。早期的研究結(jié)果表明純Ni 對(duì)AOR 的活性較低[77-78]。然而在堿性溶液中進(jìn)行電位循環(huán)可以激活該物種并形成Ni(OH)2保護(hù)層，之后通過(guò)氧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為NiOOH[79-80]。目前，關(guān)于Ni 電極上AOR 機(jī)理存在兩條路徑：(1)間接電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[81]；(2)直接電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[82]。

間接電子轉(zhuǎn)移[反應(yīng)式(1)]和直接電子轉(zhuǎn)移[反應(yīng)式(2)]途徑的反應(yīng)速率取決于電解液中氨的濃度。在低氨濃度下，主要以反應(yīng)式(1)發(fā)生，而在高濃度下則以反應(yīng)式(2)為主導(dǎo)。當(dāng)所有活性表面位點(diǎn)都達(dá)飽和時(shí)，氨氧化反應(yīng)將遵循反應(yīng)式(1)的過(guò)程[83]。然而，Ni材料的AOR 催化劑存在腐蝕問題和含氧氮物種產(chǎn)生，導(dǎo)致整體效率偏低。為了克服這些問題，許多研究者通過(guò)Ni納米顆粒表面結(jié)構(gòu)調(diào)控以及引入其他金屬形成合金并調(diào)控形貌來(lái)提高鎳基催化劑耐腐蝕和N2選擇性[84-85]。例如Tao 等[85]通過(guò)水熱反應(yīng)和電化學(xué)活化，在碳纖維布電極上直接合成具有分層的混合NiCu 層狀氫氧化物納米線(圖5)。改變Ni/Cu 比例并獲得最佳比例為0.8∶0.2。然后，電化學(xué)活化處理產(chǎn)生NiCu 混合氧化產(chǎn)物作為活性位點(diǎn)。對(duì)純Ni(OH)2和Ni0.8Cu0.2進(jìn)行CV測(cè)試，觀察有相同的起始電位，但Ni0.8Cu0.2LHs 的電流密度急劇增加，在0.55 V 時(shí) 達(dá) 到35 mA·cm-2，是 純Ni(OH)2(5 mA·cm-2)的7 倍。此外，為了做比較，其他第一行過(guò)渡金屬Cr、Mn、Fe、Co、Zn 也分別作為摻雜劑制備了Ni 基LHs，但在這些元素中，Cu 是唯一能顯著提高AOR 催化活性的元素。接著，他們又在碳紙上電沉積制備NiCu 雙金屬催化劑用于AOR 和氨電解過(guò)程。NiCu雙金屬比Ni或Cu表現(xiàn)出更高的催化活性；以NiCu負(fù)載于碳紙作為陽(yáng)極進(jìn)行氨電解，其除氨效率達(dá)到了80%，庫(kù)侖效率達(dá)到了92%[85]。NiCu/C作為陽(yáng)極催化劑用于NH3-AEMFC上是可行的[86-87]。

圖5 NiCu在碳纖維布上生成和電化學(xué)激活流程Fig.5 Catalyst preparation of NiCu LH nanowires and electrochemical activation of the electrode

He等[88]報(bào)告NiCo2N納米片可以實(shí)現(xiàn)非水溶液中的AOR的高電催化活性。CV 曲線表明NiCo2N納米片的AOR起始電位為0.55 V，比Pt/C催化劑低0.25 V。紫外可見光譜和DFT計(jì)算顯示，在NiCo2N納米片中，d帶收縮使得氮結(jié)合強(qiáng)度適中，更有利于AOR中的決速反應(yīng)步驟，包括NH+x陽(yáng)離子自由基的生成，以及對(duì)氨的吸附和最終*N2的解吸，從而得到更優(yōu)的催化性能。Zott 等[89]報(bào)道了[(bpyPy2Me)Fe(MeCN)2]2+分子在AOR 中具有優(yōu)異的性能，其轉(zhuǎn)換次數(shù)(turnover number,TON)可高達(dá)149。他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)配體調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Fe金屬原子價(jià)態(tài)調(diào)控，同時(shí)調(diào)控配體的結(jié)構(gòu)，改善催化劑穩(wěn)定性和催化反應(yīng)活性。表2 總結(jié)了近些年來(lái)研究者們報(bào)道的AOR 催化劑，以及它們的本征活性(起始電位)和反應(yīng)速率(峰值電流)；雖然隨著研究的深入，AOR 催化劑性能已經(jīng)有長(zhǎng)足的進(jìn)步，但由于實(shí)驗(yàn)條件如電解液溶液和掃描速率等的差異，其相互之間的性能較難比較，更需要將其應(yīng)用于單電池性能測(cè)試中。

表2 AOR在貴/非金屬催化劑上的性能Table 2 Activity of AOR over non-/noble metallic catalysts

3 低溫直接氨堿性膜燃料電池性能研究進(jìn)展

在低溫直接氨堿性膜燃料電池中，功率密度如峰值功率密度和某電位/電流下的功率密度是衡量與評(píng)價(jià)單電池性能的重要指標(biāo)。堿性溶液AOR 測(cè)試研究有助于高效篩選出用于NH3-AEMFC 的陽(yáng)極催化劑，但難以考察傳質(zhì)、導(dǎo)電等對(duì)低溫直接氨堿性膜燃料電池性能的影響。因此，研究者需要進(jìn)一步將催化劑用于組裝膜電極(membrane electrode assembly,MEA)，并進(jìn)行單電池性能測(cè)試。如圖6 所示，單電池結(jié)構(gòu)主要由端板、集流板、流場(chǎng)板、密封片及MEA組件構(gòu)成。隨著堿性陰離子交換膜工藝的不斷提升和改進(jìn)，在相對(duì)較高的溫度下顯示出優(yōu)越的陰離子電導(dǎo)率，這為NH3-AEMFC的規(guī)模化應(yīng)用提供了可能[96]。Yan等[11,97]以耐氨的Acta 4020非貴金屬催化劑作為陰極催化劑，商業(yè)的PtIr/C作為陽(yáng)極以及聚芳基哌啶的氫氧交換膜[poly(arylpiperidinium),PAP]，制備了面積為5 cm2的膜電極組件進(jìn)行測(cè)試，在溫度為80℃，3 mol·L-1KOH 條件下，峰值功率密度為135 mW·cm-2。接著，他們進(jìn)一步研究了背壓和陰極催化劑(Acta 4020、Pd/C 和Pt/C)對(duì)NH3-AEMFC 性能和耐久性的影響[98]。以Acta 4020 為陰極的DAFCs 可以達(dá)到390 mW·cm-2的峰值功率密度，但在300 mA·cm-2下只運(yùn)行11 h。而陰極為Pd/C 時(shí)具有中等的性能，峰值功率密度為304 mW·cm-2，但耐久性大幅度提高，在300 mA·cm-2下可連續(xù)工作36 h，緩慢衰減率為1 mV·h-1。類似地，Wu等[73]也采用了PAP 膜，以PtIrZn/SiO2-CNT-COOH 作為陽(yáng)極，Acta 4020 作為陰極，其單電池的峰值功率密度為314 mW·cm-2，遠(yuǎn) 高 于 PtIr/SiO2-CNT-COOH(282 mW·cm-2)和PtIr/C(241 mW·cm-2)。Achrai 等[99]報(bào)道了陽(yáng)極燃料溶液不含KOH 的直接氨燃料電池。他們以Pt1Ir10/C 作為陽(yáng)極材料、Ag 作為陰極及Tokuyama膜制備成MEA用于有KOH和無(wú)KOH存在的溶液測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)在120℃，16 mol·L-1NH3和無(wú)KOH 的條件下峰值功率密度達(dá)到180 mW·cm-2。此外，Tao 等[100]在陰極與陽(yáng)極均選擇了非貴金屬材料(鉻修飾鎳作為陽(yáng)極，二氧化錳作為陰極)以及陰離子交換膜[chloroacetyl poly poly(vinyl alcohol),CPPO-PVA]制備成MEA，室溫下峰值功率密度為11 mW·cm-2。表3 列出了已報(bào)道的NH3-AEMFC 性能(峰值功率密度)結(jié)果。綜上，NH3-AEMFC 性能明顯得到提升，但其峰值功率密度和最大電流密度仍低于低溫堿性膜氫燃料電池，表明陽(yáng)極催化缺乏高活性和穩(wěn)定性，而對(duì)MEA 工藝、反應(yīng)器流道及水熱管理亦需進(jìn)一步開展針對(duì)性優(yōu)化研究工作。

表3 堿性膜直接氨燃料電池性能Table 3 AEM-DAFC performance with various catalysts

圖6 單電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 The schematic diagram of single-cell structure

4 結(jié)語(yǔ)與展望

氨是一種富氫無(wú)碳能源載體，具有能量密度高、易液化儲(chǔ)存等優(yōu)勢(shì)，是理想的儲(chǔ)氫介質(zhì)。將氨直接作為燃料，在低溫堿性燃料電池中通過(guò)AOR 實(shí)現(xiàn)化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化，是氨能源高效利用的理想路徑之一。盡管研究者們?cè)诎毖趸呋瘎┑脑O(shè)計(jì)制備和NH3-AEMFC 性能優(yōu)化上已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，然而如何加深該研究方向的深入探索和氨燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用仍有不少問題需要解決。如圖7所示，圍繞催化劑設(shè)計(jì)、構(gòu)效關(guān)系探究和性能優(yōu)化等方面，比較突出的科學(xué)問題有：(1)金屬Pt 目前是最為有效的氨氧化催化劑，如何在理論指導(dǎo)下設(shè)計(jì)高性能低Pt 催化劑依然是研究的重點(diǎn)；非貴金屬催化劑的氨氧化活性遠(yuǎn)低于Pt 基催化劑，如何切實(shí)提高非貴金屬催化劑的催化性能是該研究方向的難點(diǎn)。(2)盡管當(dāng)前已有不少報(bào)道探究了反應(yīng)機(jī)理及催化劑的作用機(jī)制，但在活性中心與氨氧化中的性能強(qiáng)化作用機(jī)制依然不夠清晰，尤其是在本征活性探索和反應(yīng)速率方面，需進(jìn)一步結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，探究低能壘反應(yīng)活化路徑，用于降低過(guò)電位和減少氮氧物種的產(chǎn)生。(3)催化劑的穩(wěn)定性依然是一個(gè)亟待解決的問題，包括粒子團(tuán)聚、活性物種變化和催化劑中毒等。(4)相比于陽(yáng)極氨氧化反應(yīng)，全電池NH3-AEMFC 中存在復(fù)雜的界面反應(yīng)過(guò)程，諸多在AOR 中性能優(yōu)異的催化劑往往在單電池性能測(cè)試中表現(xiàn)不佳，需要進(jìn)一步摸索實(shí)際單電池體系下的催化劑作用，這將為NH3-AEMFC 的規(guī)?；瘧?yīng)用奠定基礎(chǔ)。

圖7 對(duì)AOR催化劑設(shè)計(jì)研究的示意圖Fig.7 Schematic diagram of AOR catalyst design study

針對(duì)AOR 動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢和催化劑中毒的問題，研究者們進(jìn)行了大量的研究工作。以Pt 為主的貴金屬催化劑，主要研究包含擇優(yōu)取向Pt(100)晶面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、Pt 納米顆粒形貌控制、助劑氧化物修飾、載體分散以及合金化等，從而降低貴金屬的使用量并減輕催化劑中毒現(xiàn)象，進(jìn)而提升AOR 活性。在非貴金屬催化劑方面，Ni 基催化劑成本低，且起始電位與Pt 相似，但由于聯(lián)氨(*N2H4)受高能壘限制以及氮氧化物的形成，活性低于Pt 基催化劑。為了提高Ni基催化劑的活性，主要通過(guò)控制Ni納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)或與其他金屬元素進(jìn)行合金化來(lái)提升活性。然而對(duì)于鎳基催化劑，無(wú)論是反應(yīng)機(jī)理的理解還是催化性能的優(yōu)化都有待進(jìn)一步提升。如何設(shè)計(jì)制備高效穩(wěn)定的非貴金屬催化劑用于NH3-AEMFC 依然是該領(lǐng)域的重點(diǎn)及難點(diǎn)。面對(duì)上述的技術(shù)難點(diǎn)和突出的科學(xué)問題，本文對(duì)該方向未來(lái)的研究提出了如下建議：(1)將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)分析相結(jié)合，通過(guò)理論計(jì)算針對(duì)性地對(duì)Pt 族貴金屬和Ni 基等非貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、合金化等進(jìn)行分析，獲得可行的催化劑設(shè)計(jì)方案，制備高性能低成本的AOR催化劑；(2)采用原位或在線表征技術(shù)(SERS、ATRIR、DEMS 等)檢測(cè)中間物質(zhì)，探究在實(shí)際反應(yīng)體系中可能存在競(jìng)爭(zhēng)或共存關(guān)系的反應(yīng)路徑，并結(jié)合DFT 理論計(jì)算AOR 活性與金屬對(duì)N 的結(jié)合能，為進(jìn)一步揭示反應(yīng)過(guò)程提供實(shí)驗(yàn)理論依據(jù)；(3)基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，借助機(jī)器學(xué)習(xí)手段探究AOR 機(jī)理、活性位點(diǎn)以及低能壘反應(yīng)活化路徑，融合合金化、納米顆粒結(jié)構(gòu)控制以及載體相互作用等多種優(yōu)勢(shì)，擴(kuò)寬電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)窗口，提高催化劑性能；(4)NH3-AEMFC是多尺度和復(fù)雜的界面反應(yīng)過(guò)程，利用實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)和多物理場(chǎng)仿真軟件(COMSOL 等)相結(jié)合，相互論證并指導(dǎo)MEA 工藝、電池流場(chǎng)和核心組件的優(yōu)化與開發(fā)。

綜上所述，低溫直接氨燃料電池相對(duì)氫燃料電池而言，其性能較低，穩(wěn)定性不足，處于早期的研究階段，離實(shí)際應(yīng)用尚有一段距離。作為其補(bǔ)充，氨經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)化制氫，然后經(jīng)質(zhì)子膜燃料電池發(fā)電的間接氨燃料電池在現(xiàn)有階段具有一定的優(yōu)勢(shì)。得益于質(zhì)子交換膜的成熟工藝，質(zhì)子膜燃料電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品商業(yè)化，間接氨燃料電池路線可耦合前端氨分解制氫裝置、氫純化裝置，經(jīng)質(zhì)子膜燃料電池的系統(tǒng)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的場(chǎng)景應(yīng)用。值得注意的是，相比于質(zhì)子膜燃料電池的工作溫度，間接氨燃料電池路線中氨分解制氫通常在較高溫度下工作，在與質(zhì)子膜燃料電池的耦合過(guò)程中，對(duì)系統(tǒng)的換熱和能效管理要求較高，加之氨制氫裝置和氫氣純化裝置的存在，間接氨燃料電池系統(tǒng)體積相對(duì)較大，更適用于數(shù)據(jù)中心、基站和大型船舶等固定式電源的應(yīng)用場(chǎng)景。而對(duì)于低溫直接氨燃料電池路線，可通過(guò)AEMFC直接實(shí)現(xiàn)氨能到電能的轉(zhuǎn)化，解決氫的儲(chǔ)運(yùn)難題和安全問題，產(chǎn)品體積小、便攜，可面向移動(dòng)端和小型化的應(yīng)用場(chǎng)景。因此，間接氨燃料電池路線和直接氨燃料電池路線可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用場(chǎng)景和關(guān)鍵技術(shù)路線的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。針對(duì)于低溫直接氨燃料電池，高效穩(wěn)定的氨氧化陽(yáng)極催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)是NH3-AEMFC 性能發(fā)展的關(guān)鍵。同時(shí)，作為NH3-AEMFC 的核心部分，陰離子聚合物膜、膜電極的制備工藝、雙極板的流道設(shè)計(jì)等也是大幅提升NH3-AEMFC 性能的技術(shù)難題。例如，Yan 等[107]已報(bào)道集成75 W 的直接氨燃料電池。隨著這些關(guān)鍵技術(shù)難題的突破，未來(lái)直接氨燃料電池路線在清潔能源方面具有廣闊前景和應(yīng)用市場(chǎng)。