白萃萃，梁魯寧，粱思禹，劉 進(jìn)，朱 毅

（1.江蘇警官學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，南京 210031；2.公安部鑒定中心，北京 100038； 3.上海市徐匯公安分局刑事科學(xué)技術(shù)研究所，上海 200231）

光變油墨的變色效果是由油墨中具有特定光譜特征的光學(xué)薄膜經(jīng)粉碎等一系列顏料化處理后制成的光變顏料來實(shí)現(xiàn)。2005版百元人民幣上的光變油墨色塊呈現(xiàn)一對顏色，如將圖案傾斜到45°時，可使圖案由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，該油墨制作成本高且難以仿制，造假者為追求視覺上的變色效果往往會在假幣光變油墨處采用與真幣相近但又有一定差異的仿光變油墨（如圖1、2所示），雖然該油墨可變色，但難以呈現(xiàn)與真幣相同色塊的變化。顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)[1]無需對檢材樣本進(jìn)行前處理和制備，其微區(qū)分析特點(diǎn)可避開表面的光學(xué)膜碎片直接檢測底部印刷油墨，從而準(zhǔn)確有效地確定油墨種類，縮小偵查范圍，追溯假幣來源，為假幣檢驗(yàn)提供更加快捷、無損的檢驗(yàn)方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Renishaw in via-Plus 顯微拉曼光譜儀，wir3.0處理軟件，origin Pro 2021圖表和數(shù)據(jù)分析軟件。

圖1 真假光變油墨（a：光變油墨；b：偽造光變油墨）Fig. 1 True and mimic OVI (a: optically variable ink; b: the mimic optically variable Ink)

圖2 偽造光變油墨表面光學(xué)碎片的顯微圖Fig. 2 Micrograph of optical fragments on the surface of mimic OVI

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

收集不同假幣制造窩點(diǎn)、不同印刷版型且不同冠字號碼的票樣共77張，標(biāo)記為1#～77#。

1.3 方法

采用顯微共聚焦激光拉曼光譜分析使用的樣品量很少，不需要特別制樣。將樣品放置于顯微鏡下，選擇合適的測試參數(shù)即可開始檢測[2]。經(jīng)摸索，顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)對假幣上光變油墨檢驗(yàn)的最佳條件為：采用輸出功率為50×5% nW 785 nm固體（半導(dǎo)體）激光器，在50×物鏡下，100～2 000 cm-1波段范圍內(nèi)進(jìn)行點(diǎn)聚焦掃描，積累3次，掃描時間為20 s，得到可供比對的拉曼譜圖，每種光變油墨都具有相應(yīng)的特征譜峰，且重現(xiàn)性好。為保證實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和重復(fù)性，本實(shí)驗(yàn)對每張假幣光變油墨處選取3個不同位置點(diǎn)進(jìn)行檢測，以10#假幣樣本為例得出測試結(jié)果（如圖3所示），拉曼譜圖重現(xiàn)性較好，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

圖3 10#假幣樣本光變油墨處拉曼譜圖的重現(xiàn)性Fig. 3 Reproductivity of Raman spectra obtained with OVI from the 10# sampling counterfeit note

2 結(jié)果與討論

2.1 假幣光變油墨處激光拉曼原始光譜圖預(yù)處理

2.1.1 激光拉曼原始光譜圖的降噪處理

由于假幣上油墨的拉曼信號容易受到紙張的影響，因此帶有被測物質(zhì)的指紋信息譜很容易淹沒于強(qiáng)噪聲背景下[3]，同時油墨是由有色體、連結(jié)料、填（充）料、附加料等物質(zhì)組成的混合物，其拉曼位移峰在x軸上并不是均勻分布，因此傳統(tǒng)的降噪方法如Savitzky-Golay（SG）平滑法[4]、FFT濾波器等方法并不適用于本實(shí)驗(yàn)，因此，本文嘗試?yán)眯〔ㄗ儞Q降噪[5]的方法對假幣上光變油墨的拉曼光譜進(jìn)行預(yù)處理。

本實(shí)驗(yàn)采用origin Pro2021圖表數(shù)據(jù)和分析軟件對激光拉曼原始光譜圖進(jìn)行處理，利用軟件中的信號處理功能對77張假幣拉曼譜圖進(jìn)行降噪處理，發(fā)現(xiàn)假幣上光變油墨降噪的最佳條件為：小波類型bior1.5，降噪次數(shù)1次。其他小波類型及降噪次數(shù)的增加會導(dǎo)致譜圖兩側(cè)出現(xiàn)更大的噪聲，不利于光譜的后續(xù)處理。以73#為例，其拉曼原始光譜圖及降噪后的譜圖見圖4。

2.1.2 激光拉曼原始光譜圖基線的選擇與處理

受到紙張熒光[6]的影響，激光激發(fā)產(chǎn)生的拉曼信號易產(chǎn)生較高的熒光背底，且形態(tài)各異，對于該類熒光背底的扣除多采用人為選取光譜基線數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行人工基線擬合，但該方法操作復(fù)雜且易受到主觀性的影響，不利于大量樣本的處理，因此本實(shí)驗(yàn)采用非對稱最小二乘基線校正算法[7]，該方法操作簡單、熒光背底扣除速度快且能保留完整的有用信號。

本實(shí)驗(yàn)采用origin Pro 2021圖表數(shù)據(jù)和分析軟件對激光拉曼原始光譜圖進(jìn)行基線處理，利用數(shù)據(jù)分析中的峰值及基線處理功能對77張假幣拉曼譜圖進(jìn)行基線處理，發(fā)現(xiàn)假幣上的光變油墨激光拉曼譜圖進(jìn)行非對稱最小二乘基線處理的最佳基線校正條件為：不對稱因子：0.001；閾值：0.001；平滑因子：4；迭代次數(shù)：50。以73#為例，基線處理的效果見圖5。而增加閾值或增加平滑因子均不能很好地貼合曲線達(dá)到去除熒光背底的目的。

圖4 73#假幣樣品拉曼光譜圖（a：原始光譜圖；b：使用bior1.5小波類型降噪后拉曼譜圖；c：使用其他小波類型降噪后拉曼譜圖）Fig. 4 Raman spectra of 73# sampling counterfeit note (a: original Raman spectrum; b/c: Raman spectrum obtained through denoising with Bior1.5/the other Wavelet processing)

圖5 73#假幣拉曼譜圖基線處理及歸一化處理效果（a：原始拉曼譜圖；b：選取的熒光背底基線；c：去除熒光背底的拉曼譜圖；d：歸一化處理后拉曼譜圖）Fig. 5 Effect of baseline processing and normalization on Raman spectra of 73# sampling counterfeit note (a: original Raman spectrum; b: fluorescent background baseline; c: Raman spectrum deducted off fluorescent background; d: Raman spectrum after normalization)

2.1.3 激光拉曼原始光譜圖歸一化處理

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)歸一法對所得拉曼光譜圖進(jìn)行預(yù)處理，方便數(shù)據(jù)指標(biāo)之間的比對[8]。歸一化拉曼譜圖以73#樣本為例如圖5d所示。

2.2 基于顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)鑒別假幣上的光變油墨

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下得出1#～77#假幣票樣拉曼原始譜圖，對其進(jìn)行預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)主要拉曼位移峰的不同與油墨顏料成分相關(guān)，因此依據(jù)油墨顏料成分的不同可將77張假幣樣本分為三大類，見補(bǔ)充材料表S1所示。通過對預(yù)處理后的拉曼譜圖進(jìn)行分析，第一類假幣上光變油墨處的主要拉曼位移峰位于235、258、482、594、681、747、782、831、847、954、1 007、1 108、1 143、1 194、1 216、1 306、 1 341、1 452、1 529 cm-1等處，查閱文獻(xiàn)[9-14]可知，與酞菁銅拉曼位移峰吻合度較高，以12#樣本為例如圖6a所示；而第二類中，除表現(xiàn)出酞菁銅的拉曼位移峰，還在816、977、1 094、1 286、1 385、 1 538 cm-1等處出現(xiàn)拉曼位移峰，查閱文獻(xiàn)[11-15]可知，與酞菁綠拉曼位移吻合度較高，說明該類油墨中含有酞菁銅及酞菁綠兩種顏料成分，以74#樣本為例如圖6b所示。分析77張拉曼圖可知，假幣上的光變油墨大都使用了酞菁銅，但由于假幣紙張選用的不同，會造成拉曼譜圖中部分拉曼位移峰以及熒光背底的不同。故如果結(jié)合紙上影響，可將第一類假幣票樣分為五大類，見補(bǔ)充材料表S2所示。

圖6 12#樣本（a）和74#樣本（b）的拉曼特征峰Fig. 6 Characteristic peaks of Raman spectra from the sample 12# (a) /74# (b)

第一類以12#樣本為例拉曼譜圖僅出現(xiàn)酞菁銅的拉曼位移，未有其他雜峰出現(xiàn)，且熒光背底呈斜坡狀（如圖7、圖8所示）。

第二類以6#樣本為例拉曼譜圖在422～447 cm-1和592～640 cm-1的位置處出現(xiàn)了兩個寬峰，熒光背底呈斜坡狀（如圖7、圖8所示）。查閱文獻(xiàn)[11-14]可知，這兩處拉曼位移為金紅石型TiO2，它是一種合成顏料，具有較高的加填效率，廣泛應(yīng)用在紙張?zhí)盍现?，在該類譜圖中TiO2受到紙張中熒光物質(zhì)的影響較小且峰強(qiáng)度較強(qiáng)，反映出假幣紙張中填料成分的不同，可推斷該類假幣選用紙張的差異。

第三類以73#樣本為例拉曼譜圖在1 085～1 095 cm-1和1 280～1 290 cm-1處有強(qiáng)度很弱的譜帶出現(xiàn)（如圖8所示），其他并無明顯差異，查閱文獻(xiàn)[11-14]可知，1 085～1 095 cm-1出現(xiàn)的拉曼位移應(yīng)為纖維素譜帶，強(qiáng)度較弱，受紙張中的熒光物質(zhì)影響較大， 1 280～1 290 cm-1出現(xiàn)的位移應(yīng)屬于C–C振動，說明該類譜圖中雜質(zhì)較多。但是該類譜圖最為明顯的差異是譜圖基線與前兩類有明顯不同，該類基線相對較低且呈半圓形弧線（如圖7所示），說明該油墨受到紙張上熒光物質(zhì)的影響較少，體現(xiàn)出假幣紙張成分的差異。

第四類以76#樣本為例拉曼譜圖在144、448和612 cm-1處有強(qiáng)度較強(qiáng)的譜帶出現(xiàn)（如圖8所示），熒光背底呈斜坡狀（如圖7所示）。這三個拉曼位移都與金紅石型TiO2的拉曼位移相吻合，且這三個峰位的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于酞菁銅拉曼位移，說明該類假幣中TiO2不是作為紙張的填料成分存在而是作為白色顏料，推斷可能是造假者為了追求和真幣更為接近的顏色自行調(diào)色，在油墨中混合了顏料成分為TiO2的白色油墨，體現(xiàn)出了油墨制成方式的不同；而且在譜圖中330和380 cm-1兩處出現(xiàn)了相對強(qiáng)度較弱的尖銳小峰，而448 cm-1處出現(xiàn)的尖銳譜帶容易與439 cm-1處的一個鋅白（ZnO）譜帶重疊，推斷紙張中應(yīng)存在ZnO成分。

第五類以71#樣本為例拉曼峰被熒光包埋，僅有部分小峰出現(xiàn)，熒光背底呈斜坡狀（如圖7所示），產(chǎn)生的熒光光包可能與紙張中的熒光物質(zhì)有關(guān)，體現(xiàn)假幣紙張制作的差異。經(jīng)預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)拉曼譜圖在330、380、455和612 cm-1均出現(xiàn)了相對強(qiáng)度較高的譜帶（如圖8所示），而439 cm-1處的ZnO拉曼譜帶容易與455 cm-1處的一個TiO2譜帶重疊，說明該類譜圖中含有ZnO成分和TiO2成分，且含量較高，同時在1 090 cm-1處還出現(xiàn)了一處強(qiáng)度極強(qiáng)的纖維素譜帶，這與第四類一致但強(qiáng)度不一致，推斷該油墨中可能混合了顏料成分為TiO2的白色油墨，且可能采用了紙張表面涂布有ZnO的氧化鋅版紙。

圖7 12#、6#、73#、76#、71#樣本原始拉曼譜圖Fig. 7 Original Raman spectrum of the respective 12#, 6#, 73#, 76# and 71# sample

圖8 12#、6#、73#、76#、71#樣本預(yù)處理后的拉曼特征峰譜圖Fig. 8 Characteristic peaks of Raman spectra obtained with the 12#, 6#, 73#, 76#, 71# sample each undergone into preprocessing

3 總結(jié)

顯微共聚焦激光拉曼光譜技術(shù)可用于無損檢驗(yàn)假幣上的光變油墨，且在實(shí)驗(yàn)過程中，無需對檢材和樣本進(jìn)行預(yù)處理，無需破壞檢材和樣本[15]，同時對原始拉曼譜圖進(jìn)行小波變換降噪、非對稱最小二乘基線校正算法基線扣除、數(shù)據(jù)歸一化等一系列的預(yù)處理過程，可準(zhǔn)確獲取光譜中的有用信息[16]，用于進(jìn)一步區(qū)分假幣上的光變油墨。顯微共聚焦激光拉激光曼光譜技術(shù)除可利用顏料成分的不同區(qū)分假幣，同時還可根據(jù)拉曼譜圖中其他的拉曼位移峰進(jìn)一步推斷油墨或者紙張成分的不同，為假幣溯源提供依據(jù)。

補(bǔ)充材料

與本文相關(guān)的補(bǔ)充數(shù)據(jù)見：http://www.xsjs-cifs.com/CN/abstract/abstract6964.shtml。