黃見勛，尹子駿，馬云龍，蘇勝，王樂樂，鮑強(qiáng)，張慶文，向軍，雷嗣遠(yuǎn)，葉順長

（1.廈門華夏國際電力發(fā)展有限公司，福建 廈門 361026；2.煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華中科技大學(xué)），湖北 武漢 430074；3.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215153；4.華能上海石洞口第二電廠，上海 200942）

隨著我國對環(huán)保監(jiān)管力度的增強(qiáng)，燃煤煙氣中汞等污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。由于Hg0具有高揮發(fā)性和難溶性，現(xiàn)有污染物控制裝置很難將其高效脫除[1]。相關(guān)研究表明，鹵素可有效促進(jìn)燃煤煙氣中的Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)Hg0脫除[2-4]。Fry 等人[5]發(fā)現(xiàn)初始汞質(zhì)量濃度為25 μg/m3，向反應(yīng)氣體中添加體積分?jǐn)?shù)為500 μL/L HCl 時(shí)，單質(zhì)汞全部都被氧化。Sliger 等人[6]針對Hg0形態(tài)轉(zhuǎn)化過程的模擬計(jì)算表明，Cl 原子對Hg0的氧化作用影響顯著，Cl 原子會(huì)與Hg0反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HgCl，隨后與Cl、Cl2、HCl 反應(yīng)生成最終產(chǎn)物HgCl2。也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)鹵素中Br 對燃煤煙氣汞的氧化效果比Cl 更好[7-9]。Granite 等人[10]提出單質(zhì)汞在催化劑表面的氧化過程遵守Mars-Maessen 機(jī)理，并認(rèn)為氣相中Hg0會(huì)首先吸附在催化劑的表面，形成吸附態(tài)Hg0，催化劑表面的晶格氧化劑（Br 或Cl）會(huì)與吸附態(tài)Hg0反應(yīng)并消耗晶格氧，從而實(shí)現(xiàn)Hg0的氧化。

現(xiàn)有研究表明，煙氣中鹵素元素雖有利于SCR煙氣脫硝過程中汞的協(xié)同氧化，但針對電廠現(xiàn)役的SCR 煙氣脫硝催化劑，鹵素對汞協(xié)同氧化性能的影響尚缺乏深入系統(tǒng)的研究。為此，本文首先對不同反應(yīng)條件下鹵素對典型現(xiàn)役SCR 催化劑汞氧化特性影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，揭示煙氣溫度、煙氣中HCl、HBr 等濃度等因素對催化劑汞氧化性能的影響機(jī)制；然后，設(shè)計(jì)SCR 煙氣脫硝過程氨基噴射系統(tǒng)，將含鹵素溶液熱解氣化后進(jìn)行鹵素添加SCR 煙氣脫硝協(xié)同汞氧化技術(shù)工程應(yīng)用與試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)條件與方法

該實(shí)驗(yàn)在催化劑脫硝協(xié)同汞氧化性能測試實(shí)驗(yàn)臺(tái)架進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示，由供氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)以及尾氣在線監(jiān)測裝置等組成?；旌蠚怏w組成為N2、NO、NH3、O2、HCl（HBr）以及Hg0蒸氣，各組分氣體通過質(zhì)量流量計(jì)控制，之后在混氣瓶中混合均勻后通入反應(yīng)器中反應(yīng)。

圖1 催化劑脫硝協(xié)同汞氧化性能實(shí)驗(yàn)臺(tái)架系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the catalyst denitration synergistic mercury oxidation performance test bench system

汞蒸氣是由汞滲透管提供的，將汞滲透管放入置于恒溫水浴鍋的U 型管中，通過控制水溫得到實(shí)驗(yàn)所需濃度的汞蒸氣，期間用N2作為載氣將汞蒸氣引入混氣瓶。固定床反應(yīng)器放置于立式加熱爐中，催化劑放置在反應(yīng)器中間的石英篩上，反應(yīng)溫度由加熱爐上的溫度控制器控制。KM9106 煙氣分析儀用于在線測量反應(yīng)前后尾氣中NOx的質(zhì)量濃度，VN3000 汞在線檢測儀可在線監(jiān)測尾氣中Hg0的質(zhì)量濃度。

實(shí)驗(yàn)中利用VM-3000 在線測汞儀和恒溫加熱水浴鍋確定入口的Hg0質(zhì)量濃度為40 μg/m3，反應(yīng)時(shí)間為1 h，待穩(wěn)定后記錄尾部VM-3000 在線測汞儀和KM9106 煙氣分析儀的數(shù)據(jù)。反應(yīng)過程N(yùn)Ox轉(zhuǎn)化率、Hg0脫除率ηHg0根據(jù)以下公式計(jì)算：

式中：反應(yīng)器入口和出口 NOx的質(zhì)量濃度用ψin(NOx)和ψo(hù)ut(NOx)表示；反應(yīng)器入口和出口的單質(zhì)汞Hg0的質(zhì)量濃度用ψin(Hg0)和ψo(hù)ut(Hg0)表示。Hg0表示單質(zhì)汞，Hg2+表示氣態(tài)二價(jià)汞，下文中提到的HgP為顆粒態(tài)汞，HgT為總汞。

實(shí)驗(yàn)過程中選取電廠現(xiàn)役的催化劑，催化劑的結(jié)構(gòu)為蜂窩狀，并對催化劑進(jìn)行了BET、FT-IR、NH3-TPD 以及H2-TPR 的表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SCR 催化劑Hg0 氧化性能

該實(shí)驗(yàn)選取280～400 ℃的5 個(gè)反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣體組成為500 μL/L NO、500 μL/L NH3、5% O2、40 μg/m3Hg0和N2（作為平衡氣），空速為50 000 h-1，氣體總流量為1 L/min，催化劑質(zhì)量1.2 g。催化劑樣品在不同溫度下對單質(zhì)汞氧化效率如圖2 所示。由圖2 可以看出：溫度從280 ℃升至310 ℃時(shí)，Hg0氧化率基本不變，60 min 時(shí)穩(wěn)定在80%左右；當(dāng)溫度高于310 ℃時(shí)，Hg0的氧化率隨著溫度的升高逐漸降低，當(dāng)溫度升高至400 ℃時(shí)，Hg0氧化率在30%左右。該結(jié)果表明，溫度是影響單質(zhì)汞氧化的重要因素。溫度過高一方面會(huì)使已氧化的HgO 發(fā)生分解反應(yīng)生成Hg0，另一方面會(huì)抑制催化劑表面的物理和化學(xué)吸附，二者都會(huì)致使單質(zhì)汞的氧化效率降低[11-12]。

圖2 不同溫度下催化劑的單質(zhì)汞氧化率Fig.2 The mercury oxidation rate of catalyst at different temperatures

2.2 HCl 體積分?jǐn)?shù)對催化劑單質(zhì)汞氧化性能的影響

該實(shí)驗(yàn)選取10～40 μL/L 中的4 個(gè)HCl 體積分?jǐn)?shù)，反應(yīng)溫度為340 ℃。不同HCl 體積分?jǐn)?shù)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同HCl 體積分?jǐn)?shù)下催化劑的單質(zhì)汞氧化率Fig.3 The mercury oxidation rate of catalyst with different HCl volume fractions

由圖3 可以看出，在煙氣中存在O2的情況下，HCl 的存在對單質(zhì)汞的氧化有著促進(jìn)作用，Hg0的氧化率隨著HCl 體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。此外，當(dāng)煙氣中沒有HCl 時(shí)，汞氧化也同時(shí)發(fā)生，當(dāng)HCl 的體積分?jǐn)?shù)從0 增加到40 μL/L，Hg0的氧化率從65%增加到90%左右。

由于SCR 催化劑具有較大的比表面積，其表面存在大量的活性位點(diǎn)。煙氣中HCl 吸附到SCR 催化劑上以后，會(huì)與其表面的活性位點(diǎn)形成活性Cl 原子[13]，進(jìn)而將Hg0氧化成Hg2+。研究中對10 μL/L HCl 與10 μL/L HBr 混合作用實(shí)驗(yàn)條件下的催化劑表面積進(jìn)行了分析，對比結(jié)果見表1。由表1 可知，反應(yīng)后催化劑的比表面積和孔徑都有所降低。這表明單質(zhì)汞和HgCl2會(huì)通過物理或者化學(xué)作用吸附在催化劑表面，從而降低了催化劑的比表面積，這可能會(huì)影響催化劑對還原劑NH3的吸附。

表1 反應(yīng)前后催化劑的比表面積與孔徑Tab.1 Specific surface area and pore size of the catalyst before and after reaction

2.3 HBr 體積分?jǐn)?shù)對催化劑單質(zhì)汞氧化性能的影響

該實(shí)驗(yàn)選取10～30 μL/L 間的3 個(gè)HBr 體積分?jǐn)?shù)，反應(yīng)溫度為340 ℃。不同HBr 體積分?jǐn)?shù)下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，與HCl 的結(jié)果類似，在煙氣中存在O2的情況下，HBr 的存在對單質(zhì)汞氧化的促進(jìn)作用明顯，Hg0的氧化率隨著HBr 體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)HBr 體積分?jǐn)?shù)從0 增加到30 μL/L，Hg0的氧化率從65%增加到95%左右。

圖4 不同HBr 體積分?jǐn)?shù)下催化劑的單質(zhì)汞氧化率Fig.4 The mercury oxidation rate of catalyst with different HBr volume fractions

HBr 對單質(zhì)汞氧化效果比HCl 更好，其原因?yàn)闊煔庵蠬Br 能夠更有效的分解[14]，進(jìn)而得到氧化性和活性更高Br 原子或者Br2分子。由于SCR 催化劑表面有大量的活性中心點(diǎn)位，煙氣中的HBr 吸附到SCR 催化劑上以后，與其表面的活性中心點(diǎn)位形成活性Br 原子，Hg0首先被Br 原子氧化成HgBr，再被Br2氧化為HgBr2。

表1 數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)后催化劑的比表面積和孔徑都有所降低，這表明單質(zhì)汞和HgBr2會(huì)吸附在催化劑表面，從而降低了催化劑比表面積。

2.4 HCl/HBr 共同作用對催化劑單質(zhì)汞氧化性能的影響

該實(shí)驗(yàn)選取10 μL/L HCl 和10 μL/L HBr 組成的混合氣體，反應(yīng)溫度為340 ℃。將實(shí)驗(yàn)中10 μL/L HCl 與10 μL/L HBr 共同作用的催化劑單質(zhì)汞氧化率與20 μL/L HCl 和20 μL/L HBr 單獨(dú)分別作用下的催化劑單質(zhì)汞氧化率進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5 可知，10 μL/L HCl 與10 μL/L HBr 混合作用催化劑比20 μL/L HCl 作用催化劑對單質(zhì)汞的氧化效率好，與20 μL/L HBr 的氧化效果基本相同。這表明，HCl/HBr 共同作用下可以提高單一HCl或HBr（尤其是HCl）在催化劑表面對單質(zhì)汞的氧化效果。

圖5 HCl 和HBr 共同作用對單質(zhì)汞氧化率Fig.5 Combined effect of HCl and HBr on oxidation rate of elemental mercury

由表1 可知，反應(yīng)后催化劑的比表面積和孔徑都有所降低，這表明單質(zhì)汞和含汞的化合物會(huì)吸附在催化劑表面，從而降低催化劑的比表面積。對比發(fā)現(xiàn)，HBr 單獨(dú)作用后和HCl 與HBr 共同作用后催化劑比表面積和孔徑均小于HCl 作用后，這表明更多的汞或者含汞化合物吸附在了催化劑的表面。可見，相同體積分?jǐn)?shù)下HBr 對催化劑的汞氧化能力強(qiáng)于HCl，HCl 與HBr 混合作用催化劑比HCl 單獨(dú)作用催化劑對單質(zhì)汞的氧化效率更高。

為了更加清楚揭示催化劑表面官能團(tuán)對單質(zhì)汞氧化的影響，對10 μL/L HCl 和10 μL/L HBr 共同作用后催化劑進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖6所示。波長1 204 cm-1處的吸收峰對應(yīng)為V=O 鍵的振動(dòng)，波長1 638 cm-1和3 530 cm-1處的吸收峰分別為HOH 和V-OH 鍵的振動(dòng)所致[15]。

圖6 添加HCl 和HBr 反應(yīng)前后催化劑的紅外光譜Fig.6 The infrared spectrum of catalyst before and after adding HCl and HBr

由圖6 可見，當(dāng)催化劑在通入HCl 和HBr 反應(yīng)之后V=O 鍵的振動(dòng)均變?nèi)酰@是由于HCl 和HBr都吸附在釩基催化劑的V=O 上，并與其反應(yīng)生成釩氯化合物以及釩溴化合物。而HCl 和HBr 共同作用后的催化劑紅外光譜顯示反應(yīng)后V=O 鍵的振動(dòng)并沒有明顯的減弱，由此可知當(dāng)HCl 和HBr 同時(shí)通入反應(yīng)器后，HCl 和HBr 并沒有先直接和釩基催化劑的V=O 發(fā)生反應(yīng)，而可能是HCl 和HBr 在高溫有氧的情況下自身發(fā)生了反應(yīng)。相關(guān)研究[16]也發(fā)現(xiàn)，HBr 可與HCl、O2反應(yīng)生成一種中間過渡化合物BrCl，BrCl 很不穩(wěn)定且化學(xué)反應(yīng)性很強(qiáng)，其對汞的氧化能力高于HCl。反應(yīng)方程式為：

由上述研究結(jié)果可知，單獨(dú)作用下HBr 對催化劑上汞的氧化能力強(qiáng)于HCl，而HCl/HBr 共同作用下可以提高單一HCl 在催化劑表明對單質(zhì)汞的氧化效果。這是由于HBr 可與HCl、O2反應(yīng)生成BrCl 等中間過度化合物，BrCl 很不穩(wěn)定且化學(xué)反應(yīng)性很強(qiáng)，其對汞的氧化能力高于HCl，從而促進(jìn)了單質(zhì)汞的氧化。

3 工程應(yīng)用與試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)方法

基于以上實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步針對一臺(tái)300 MW燃煤鍋爐的SCR 煙氣脫硝系統(tǒng)，以NH4Cl、NH4Br作為氧化劑配置鹵素溶液，同時(shí)利用脫硝上游熱煙氣，將設(shè)計(jì)的混合器內(nèi)鹵素溶液加熱氣化分解，生成HCl、HBr 和NH3，注射噴入氨稀釋風(fēng)管道，再通過噴氨格柵進(jìn)入脫硝反應(yīng)器內(nèi)。該方法提供SCR催化劑氧化單質(zhì)汞所需鹵素氣體外，同時(shí)代替一部分NH3基還原劑，具有同時(shí)脫硝脫汞作用。鹵素溶液輸送噴射流程如圖7 所示。

圖7 鹵素溶液輸送噴射系統(tǒng)流程Fig.7 Flow chart of the halogen solution transportation and injection system

現(xiàn)場煙氣脫硝SCR 催化劑對Hg0氧化效果及汞污染物的遷移規(guī)律測試在鍋爐燃用常用煤質(zhì)的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)機(jī)組負(fù)荷為280 MW。各工況下分別測試SCR 煙氣脫硝裝置進(jìn)出口、低溫省煤器入口、電除塵器出口、脫硫出口、濕式電除塵器出口（煙囪入口）的Hg 污染物質(zhì)量濃度。根據(jù)現(xiàn)場條件以及測試要求，共進(jìn)行了8 個(gè)工況試驗(yàn)。其中，T-00 為不噴鹵素情況下的基準(zhǔn)工況，煙氣中本身HCl體積分?jǐn)?shù)約3 μL/L，HBr 體積分?jǐn)?shù)為0.2 μL/L；工況T-01 至工況T-04 為單噴射NH4Cl 溶液，將煙氣中HCl 體積分?jǐn)?shù)分別提高至15、35、55、75 μL/L；工況T-05 至工況T-06 為單噴射NH4Br 溶液，將煙氣中HBr 體積分?jǐn)?shù)分別提高至5、10 μL/L 工況；工況T-07 為噴射NH4Cl/NH4Br 混合溶液，將煙氣中HCl、HBr 體積分?jǐn)?shù)分別提高至35、5 μL/L 的工況。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

不同工況下煙氣中總汞HgT、Hg2+和Hg0的質(zhì)量濃度變化趨勢如圖8—圖10 所示。由圖8—圖10可見：不同工況條件下HgT的變化幅度基本相似；煙氣經(jīng)過SCR 脫硝裝置后，總汞HgT質(zhì)量濃度沒有明顯的下降，但是汞的形態(tài)變化顯著；隨著煙氣流動(dòng)過程中溫度的降低，Hg0通過同相、異相以及催化氧化反應(yīng)生成Hg2+和HgP；煙氣流經(jīng)低低溫電除塵器捕集飛灰的同時(shí)可去除顆粒汞。煙氣經(jīng)過脫硫裝置后HgT質(zhì)量濃度明顯下降，這表明汞在煙氣脫硫裝置中被有效去除，這些被脫除的汞中大部分為Hg2+，這是由于Hg2+的水溶性導(dǎo)致的。

圖8 不同工況下隨煙氣流程總汞HgT 質(zhì)量濃度變化趨勢Fig.8 Variations of total mercury HgT mass concentration with flue gas process under different working conditions

圖9 不同工況下隨煙氣流程Hg2+質(zhì)量濃度變化趨勢Fig.9 Variations of Hg2+ mass concentration with flue gas process under different working conditions

圖10 不同工況下隨煙氣流程總汞Hg0 質(zhì)量濃度變化趨勢Fig.10 Variations of total mercury Hg0 mass concentration with flue gas process under different working conditions

不同工況下SCR 煙氣脫硝裝置進(jìn)出口不同形態(tài)汞質(zhì)量濃度變化如圖11 所示。從圖11 可以看出，煙氣中Hg2+質(zhì)量濃度隨著HCl 和HBr 體積分?jǐn)?shù)的增加而升高。在SCR 煙氣脫硝系統(tǒng)中，煙氣中Hg0經(jīng)過SCR 煙氣脫硝催化劑后吸附在催化劑的表面活性位點(diǎn)上，煙氣中酸性氣體（HCl 和HBr）及O2會(huì)促進(jìn)Hg0催化氧化成Hg2+，從而使Hg2+的含量增加。

圖11 不同工況下SCR 煙氣脫硝裝置進(jìn)出口不同形態(tài)汞質(zhì)量濃度變化Fig.11 Changes of mass concentration of different forms of mercury at inlet and outlet of the SCR flue gas denitration system under different working conditions

不同工況下SCR 催化劑對Hg0氧化率及煙氣汞排放質(zhì)量濃度的影響如圖12 所示。

圖12 不同工況下SCR 催化劑對Hg0 氧化率及汞排放質(zhì)量濃度變化Fig.12 Changes of Hg0 oxidation rate of SCR catalyst and mercury emission mass concentration under different working conditions

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著煙氣中HCl 體積分?jǐn)?shù)從3 μL/L 增至75 μL/L，Hg0的氧化率從54.13%增至85.74%。由于SCR 催化劑具有較大的比表面積，其表面存在大量的活性位點(diǎn)，煙氣中HCl 吸附到SCR催化劑上以后，會(huì)與其表面的活性中心點(diǎn)位形成活性Cl 原子，進(jìn)而將Hg0氧化成Hg2+。與HCl 的結(jié)果類似，HBr 的存在對單質(zhì)汞氧化的促進(jìn)作用明顯，Hg0的氧化率隨著HBr 體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。隨著煙氣中HBr 體積分?jǐn)?shù)從5 μL/L 增至10 μL/L，Hg0的氧化率從76.09%增至83.46%。試驗(yàn)結(jié)果表明，針對實(shí)際燃煤煙氣，HCl/HBr 共同作用下可以提高單一HCl 在催化劑表面對單質(zhì)汞的氧化效果。

4 結(jié)論

1）研究結(jié)果表明，正常運(yùn)行工況下，溫度高于310 ℃時(shí)，現(xiàn)役SCR 催化劑Hg0氧化率隨著溫度升高逐漸降低，機(jī)組低負(fù)荷下的汞氧化性能優(yōu)于高負(fù)荷。

2）單一鹵素作用下，HBr 對催化劑表面汞的氧化能力促進(jìn)作用強(qiáng)于HCl。HCl/HBr 共同作用可提高單一HCl 在催化劑表面對單質(zhì)汞的氧化效果。這與HBr 和HCl、O2反應(yīng)生成中間過度化合物BrCl有關(guān)，其對汞氧化能力高于HCl，從而強(qiáng)化了單質(zhì)汞的氧化。

3）實(shí)際燃煤煙氣條件下工程應(yīng)用試驗(yàn)表明，添加NH4Cl 或NH4Br 溶液均可有效提高現(xiàn)役SCR 催化劑的汞氧化能力，并大幅降低汞污染物的排放濃度。當(dāng)添加鹵素使得脫硝入口煙氣中HCl 的體積分?jǐn)?shù)超過55 μL/L 或HBr 體積分?jǐn)?shù)超過5 μL/L 時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)在役3 層催化劑單質(zhì)汞氧化率超過75%，汞污染物排放質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.5 μg/m3以下。同時(shí)，為避免造成煙道下游設(shè)備腐蝕，應(yīng)控制鹵素噴射量。