李江，詹英杰，李季，唐麗英，周榮燦，王慶武，徐安

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.華能山東石島灣核電有限公司，山東 榮成 264312）

Incoloy 800H（簡稱800H）合金因其具備優(yōu)良的抗蠕變斷裂、氧化腐蝕性能，已成為核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管的主要候選材料之一，全球首座球床模塊式高溫氣冷堆（HTR-PM）蒸汽發(fā)生器傳熱管高溫段采用的就是國產(chǎn)800H 合金[1-2]。雖然目前關(guān)于800H 合金時效后的組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能變化已有一些研究[3-4]，但多數(shù)研究主要針對國外材料，且往往只考慮溫度對組織和性能的影響，鮮有考慮其他服役條件（如服役介質(zhì)、壓力等），且目前的研究時效時間往往較短，時效溫度過高。譬如；Cao 等人[3]發(fā)現(xiàn)800H 合金在750 ℃時效50 h 后，主要析出相為塊狀M23C6和立方形的Ti(C,N)，晶界Cr23C6的形成導(dǎo)致Cr 和C 的偏析，且M23C6僅在特殊晶界析出。在850 ℃時效1 000 h 后，納米級Ti(C,N)只在Σ3 型晶界附近晶內(nèi)析出[4]。龔豹等[5]研究了800H 合金在1 050～1 150 ℃固溶處理對力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度隨固溶溫度的升高而降低，而固溶處理保溫時間對抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度影響作用較小。El-Azim 等人[6]研究了800H 合金在850 ℃蠕變及高溫拉伸的相關(guān)性，提出在相同應(yīng)力指數(shù)條件下拉伸和蠕變數(shù)據(jù)符合Norton 定律，并給出從拉伸數(shù)據(jù)推測蠕變數(shù)據(jù)的模型。而針對800H 合金在HTR-PM 最高服役溫度675 ℃下長期時效后的組織老化及力學(xué)性能變化規(guī)律尚無相關(guān)報(bào)道[7]。

為此，本課題組建立了模擬HTR-PM 蒸汽發(fā)生器傳熱管服役溫度、壓力和介質(zhì)的高溫高壓試驗(yàn)臺，并利用該試驗(yàn)臺對800H 合金傳熱管在溫度675 ℃、管內(nèi)7 MPa 高壓蒸汽、管外微正壓氦氣保護(hù)條件下進(jìn)行了長達(dá)20 000 h 的試驗(yàn)，并研究了800H 合金在此過程中微觀組織演化及力學(xué)性能變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

本試驗(yàn)用800H 合金傳熱管為國內(nèi)某公司生產(chǎn)，規(guī)格為Φ19 mm×3 mm，實(shí)測化學(xué)成分見表1，所有元素均滿足《蒸汽發(fā)生器用Incoloy 800H 管材技術(shù)要求》。

表1 試驗(yàn)用800H 合金的化學(xué)成分 w/%Tab.1 Chemical compositions of the 800H alloy

建立了HTR-PM 蒸汽發(fā)生器傳熱管服役溫度、壓力和介質(zhì)的高溫高壓模擬試驗(yàn)臺，試驗(yàn)臺結(jié)構(gòu)示意和試樣結(jié)構(gòu)示意如圖1 所示，其中內(nèi)管為待測試的800H 合金傳熱管，外管為保護(hù)管。本試驗(yàn)的溫度為675 ℃，測試的800H 合金管內(nèi)為7 MPa 的高壓蒸汽，產(chǎn)生蒸汽的水質(zhì)為除氧去離子水（溶解氧質(zhì)量濃度不大于10 μg/m3），管外為微正壓高純氦氣保護(hù)氣氛，其體積分?jǐn)?shù)為99.999%。

圖1 試樣和試驗(yàn)臺結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of the sample and test-facility

試驗(yàn)時間進(jìn)行至3 000、5 000、10 000、20 000 h時停爐取樣。參照標(biāo)準(zhǔn) ASTM-E8M—2016 在ETM105 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM-E92—2017 在Qness-Q30M 型顯微維氏硬度上進(jìn)行維氏硬度測試。采用 ZEISS LSM700 型光學(xué)顯微鏡（OM）、FEIQuanta-400HV、Thermo Fisher Apreo S 型掃描電鏡（SEM）、INCA、布魯克Xflash660 型X 射線能譜分析儀（EDS）及JEM-3010 型透射電鏡（TEM）等對顯微組織演變、內(nèi)外壁附近形貌成分進(jìn)行表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

圖2—圖4 為800H 合金室溫拉伸性能變化規(guī)律。

圖2 Rm隨試驗(yàn)時間的變化Fig.2 Variation of Rm with test time

圖3 Rp0.2 隨試驗(yàn)時間的變化Fig.3 Variation of Rp0.2 with test time

圖4 A 隨試驗(yàn)時間的變化Fig.4 Variation of A with test time

由圖2—圖4 可知，試驗(yàn)后室溫拉伸性能良好，所有管樣的規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度Rp0.2、抗拉強(qiáng)度Rm及斷后延伸率A均滿足技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對800H 合金新管的要求。Rm和Rp0.2呈先大幅上升后基本穩(wěn)定的趨勢：試驗(yàn)3 000 h 后，Rm和Rp0.2較供貨態(tài)分別上升了12.2%和10.5%；試驗(yàn)5 000 h 后，Rm和Rp0.2較供貨態(tài)分別上升了14.4%和11.8%，之后基本呈穩(wěn)定趨勢；試驗(yàn)20 000 h 后，2 項(xiàng)指標(biāo)較供貨態(tài)仍分別上升了13.6%和7.9%。A呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定趨勢，3 000 h 后，A較供貨態(tài)下降了35 %，之后基本趨于穩(wěn)定，整個試驗(yàn)過程中A都保持在較高水平，所有狀態(tài)下都滿足技術(shù)要求中規(guī)定的不小于30%的要求，表明試驗(yàn)前后800H 合金塑性均良好。

圖5 為800H 合金室溫拉伸斷口SEM 二次電子像。由圖5 可見：試驗(yàn)3 000 h 后室溫拉伸宏觀斷口凹凸不平，微觀顯示有大量深度不同的韌窩，為典型穿晶韌性斷裂；隨試驗(yàn)時間的延長，斷口宏觀及微觀形貌變化不大，仍為典型穿晶韌性斷裂。這表明試驗(yàn)后800H 合金塑性良好，這與室溫拉伸試驗(yàn)中較高的A相吻合。

圖5 800H 室溫拉伸斷口SEM 形貌Fig.5 SEM appearance of 800H room temperature tensile fracture

圖6 為800H 合金維氏硬度隨試驗(yàn)時間變化的曲線。

圖6 維氏硬度隨試驗(yàn)時間的變化Fig.6 Variation of Vickers hardness with test time

由圖6 可見：合金維氏硬度與室溫拉伸Rm和Rp0.2隨試驗(yàn)時間變化趨勢類似，均先大幅上升后基本穩(wěn)定；試驗(yàn)3 000 h 后，維氏硬度較供貨態(tài)上升了17.2%；試驗(yàn)5 000 h 后，較供貨態(tài)上升了19.7%，之后基本呈穩(wěn)定趨勢；試驗(yàn)20 000 h，維氏硬度較供貨態(tài)仍上升了17.7%。

2.2 微觀組織

圖7 為試驗(yàn)不同時間后800H 合金的金相組織。由圖7 可見：供貨態(tài)為奧氏體組織，微米級顆粒狀析出相在晶內(nèi)和晶界分布；老化試驗(yàn)后，晶粒尺寸無明顯長大，晶界、晶內(nèi)有新的第二相析出，且隨老化時間的延長，析出相的數(shù)量和尺寸都有所增大，金相組織未見明顯老化。

圖7 800H 合金金相組織Fig.7 Metallographic organization of the alloy 800H

圖8 為供貨態(tài)及不同時間時效態(tài)下的800H 合金組織SEM 二次電子像及EDS 分析。圖9 為不同狀態(tài)下800H 合金TEM 明場像及衍射斑分析。供貨態(tài)800H 合金晶界基本無碳化物析出，晶內(nèi)分布著微米級大顆粒一次MX 相Ti(C,N)，且Ti(C,N)內(nèi)還包裹著MgO 和Al2O3（圖8a)）；試驗(yàn)3 000 h 后晶界析出不連續(xù)的面心立方M23C6，為不規(guī)則塊狀，尺寸約為350～500 nm，晶內(nèi)析出大量顆粒狀M23C6，尺寸約為100～150 nm，還發(fā)現(xiàn)尺寸約為250 nm的MX 相，EDS 分析表明其為Ti(C,N)，為二次Ti(C,N)，周圍伴有大量位錯纏結(jié)（圖9a)、圖9b)）；試驗(yàn)5 000 h 后，晶界M23C6碳化物仍呈不連續(xù)顆粒狀，尺寸略有增大，約為500～650 nm，晶內(nèi)M23C6數(shù)量增多，尺寸略有增大，約為230～320 nm，還發(fā)現(xiàn)大量二次Ti(C,N)，尺寸約為350 nm，Ti(C,N)周圍析出了大量顆粒狀M23C6（圖9c)、圖9d)）；試驗(yàn)10 000 h 后（圖9e)、圖9f)），析出相種類基本無變化，晶界M23C6尺寸略有增大，為550～760 nm，仍呈顆粒狀排布，晶內(nèi)顆粒狀M23C6和二次Ti(C,N)尺寸基本未見長大，M23C6約為250～350 nm，周圍伴有大量位錯纏結(jié)，組織中仍未發(fā)現(xiàn)σ 相和G 相。

圖8 800H 合金SEM 形貌及EDS 分析Fig.8 SEM morphology and EDS analysis of the 800H alloy

圖9 800H 合金的TEM 形貌及衍射斑分析Fig.9 TEM morphology and diffraction pattern analysis of 800H alloy

圖10 為800H 合金試驗(yàn)5 000 h 和20 000 h 后內(nèi)壁氧化層截面背散射電子像。由圖10 可見，800H合金的抗蒸汽氧化性能較好，試驗(yàn)5 000 h 氧化層厚度均勻致密，厚度約為1.6～2.7 μm，氧化層內(nèi)未見集中分布的孔洞，金屬基體內(nèi)有深度約為3.2～4.5 μm的沿晶內(nèi)氧化帶，試驗(yàn)20 000 h 后，氧化層厚度雖略有增加，但僅為3.3～4.6 μm，氧化層致密均勻，無集中分布的孔洞，沿晶內(nèi)氧化帶寬度約為3.8～6.7 μm。

圖10 800H 合金試驗(yàn)5 000 h 和20 000 h 后氧化層橫截面形貌Fig.10 Cross sectional morphology of oxide layer of the 800H alloy after 5 000 h and 20 000 h test

2.3 內(nèi)壁氧化層

圖11 為試驗(yàn)20 000 h 后800H 合金內(nèi)壁氧化層截面EDS 面掃描結(jié)果。由圖11 可見，氧化層分內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，外層富O、Mn、Fe，內(nèi)層富O、Cr，還含有少量Al、Ti，其中Al 在沿晶內(nèi)氧化帶富集，內(nèi)外雙層之間結(jié)合緊密，氧化皮剝落風(fēng)險(xiǎn)較小。

圖11 試驗(yàn)20 000 h 后800H 合金內(nèi)壁氧化層EDS 面描Fig.11 EDS mapping of the oxide scale of 800H alloy after 20 000 h test

3 討論

本文研究結(jié)果表明800H 合金傳熱管在模擬HTR-PM 蒸汽發(fā)生器試驗(yàn)臺上進(jìn)行長達(dá)20 000 h 的老化試驗(yàn)過程中，具有良好的力學(xué)性能，所有試樣室溫拉伸性能均滿足《蒸汽發(fā)生器用Incoloy 800H管材技術(shù)要求》對800H 合金新管的要求，且隨試驗(yàn)時間的延長，Rm、Rp0.2及顯微維氏硬度均呈先大幅上升后基本穩(wěn)定趨勢（圖2、圖3 和圖6）。究其原因，是與基體組織中析出相的尺寸和分布相關(guān)，供貨態(tài)800H 合金主要析出相為微米級的一次Ti(C,N)，試驗(yàn)后新的析出相為二次Ti(C,N)和M23C6型碳化物。其中微米級一次Ti(C,N)在管樣生產(chǎn)過程中就存在，其在試驗(yàn)過程中形態(tài)基本不變，其對800H 合金的力學(xué)性能影響基本不大，影響較大的為M23C6型碳化物和二次Ti(C,N)[3-4]。

M23C6型碳化物分2 種，一種為在晶界析出的不連續(xù)顆粒狀M23C6，另一種為晶內(nèi)彌散分布的M23C6。其中晶界M23C6的強(qiáng)化機(jī)理為[8-9]：供貨態(tài)800H 合金晶界基本無析出相，在外應(yīng)力的作用下，晶粒內(nèi)的滑移變形較容易由一個晶粒傳遞到相鄰晶粒當(dāng)中[10]；而試驗(yàn)3 000 h 后晶界析出了不連續(xù)的顆粒狀M23C6，尺寸約為350～500 nm，且隨試驗(yàn)時間的延長，晶界M23C6分布形態(tài)基本不變，均呈不連續(xù)顆粒狀，尺寸略有增大（圖9）。顆粒狀的晶界析出相可阻礙變形在晶粒之間的傳遞，起到強(qiáng)化作用[8]；除此之外，晶界M23C6對位錯也有釘扎作用，當(dāng)位錯運(yùn)動到晶界時，會在晶界處產(chǎn)生塞積[9]。

晶內(nèi)彌散分布的M23C6和二次Ti(C,N)強(qiáng)化機(jī)理基本相同，強(qiáng)化作用主要分2 個階段：初期增強(qiáng)階段和后期穩(wěn)定階段。在老化5 000 h 內(nèi)，晶內(nèi)彌散分布大量顆粒狀M23C6和二次Ti(C,N)，尺寸分別約為230～320 nm 和350 nm，在此階段，析出相沉淀強(qiáng)化作為主要表現(xiàn)為位錯運(yùn)動受到析出相的阻礙，析出相起到釘扎位錯的作用[11]，可以觀察到析出相周圍有大量位錯（圖9）。之后隨著老化時間的延長，晶內(nèi)M23C6和二次Ti(C,N)的形態(tài)及尺寸基本變化不大，且未發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致800H 材料力學(xué)性能顯著劣化的有害相σ相和G 相，故后續(xù)力學(xué)性能較穩(wěn)定[12]。σ相（(FeNi)2(CrMo)3）為一種高硬度無磁性的脆性相，G 相是一種Ni、Ti 和Si 元素含量較高的金屬件化合物，本文中未發(fā)現(xiàn)2 種有害相可能與試驗(yàn)溫度較低有關(guān)。

此外，在老化20 000 h 過程中800H 合金仍具有良好塑性，老化后A均滿足技術(shù)要求中規(guī)定的不小于30%的要求，這是由于雖然晶界析出了M23C6，但仍呈現(xiàn)不連續(xù)的顆粒狀分布，不足以阻礙晶粒之間的協(xié)同變[13]，故老化后800H 合金斷裂模式仍以穿晶韌性斷裂為主，具有良好的塑性。

除此之外，800H 合金在老化20 000 h 后，內(nèi)壁氧化層較薄，厚度僅為3.3～4.6 μm，氧化層為內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，外層富O、Mn、Fe，內(nèi)層富O、Cr，內(nèi)層和外層之間的界面結(jié)合良好，且氧化層致密，未見連續(xù)孔洞，因此其內(nèi)壁氧化層剝落的風(fēng)險(xiǎn)較小。

4 結(jié)論

1）800H 合金傳熱管在模擬試驗(yàn)臺上試驗(yàn)20 000 h 過程中力學(xué)性能良好，所有試樣均滿足《蒸汽發(fā)生器用Incoloy 800H 管材技術(shù)要求》對800H新管的要求。

2）隨試驗(yàn)時間的延長，室溫抗拉強(qiáng)度、規(guī)定塑性延伸強(qiáng)度和顯微維氏硬度均呈先上升后穩(wěn)定的趨勢。

3）試驗(yàn)后800H 合金析出相為晶界、晶內(nèi)的M23C6型碳化物和晶內(nèi)的二次Ti(C,N)相，且隨著試驗(yàn)時間的延長，晶界不連續(xù)顆粒狀M23C6碳化物尺寸略有增大，晶內(nèi)彌散分布的 M23C6和二次Ti(C,N)，在試驗(yàn)5 000 h 之前尺寸隨服役時間延長而增大，試驗(yàn)5 000 h 時M23C6和二次Ti(C,N)的尺寸分別約為230～320 nm 和350 nm，之后兩者尺寸基本穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)σ相和G 相等有害相。

4）800H 合金的抗蒸汽氧化性能較好，試驗(yàn)20 000 h 后，800H 合金傳熱管內(nèi)壁氧化層仍較薄氧化層為內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)外雙層之間結(jié)合緊密，氧化皮剝落風(fēng)險(xiǎn)較小。