吳洋楨，陳宗祥，李光滿，夏明星，徐剛，肖國生*

1(重慶三峽學(xué)院 生物與食品工程學(xué)院，重慶,404020)2(重慶海關(guān)技術(shù)中心,重慶,401147) 3(彭山新希望有限公司，四川 彭山,620866)

醬腌菜是以新鮮蔬菜為主要原料，經(jīng)不同腌漬工藝加工而成的產(chǎn)品總稱，其已成為規(guī)模較大的食品加工類別，在中國和世界食物史上有重要地位[1-2]。由于醬腌菜營養(yǎng)價值高、口感獨特、易于保存，深受消費(fèi)者青睞。

在醬腌菜生產(chǎn)過程中添加適量防腐劑、著色劑、甜味劑等食品添加劑，可以增加其色澤、香味和口感，改善其品質(zhì)，延長保質(zhì)期[3]，但超標(biāo)添加會給人們健康造成危害[4]。過量攝入甜蜜素、安賽蜜、糖精鈉等甜味劑會增胖、影響機(jī)體代謝和危害腎等組織系統(tǒng)[5]；食用過量苯甲酸、山梨酸等防腐劑會干擾正常代謝，危害人體的肝臟，甚至致癌[6]；攝入色素超標(biāo)的食品可能會引起過敏和腹瀉，并在體內(nèi)蓄積，產(chǎn)生器官和遺傳毒性[7]；過敏體質(zhì)人群食用二氧化硫殘留超標(biāo)的食物會出現(xiàn)過敏癥狀，普通人群長期大量攝入則會產(chǎn)生胃腸毒性，對健康造成危害[2]。隨著人們生活水平的提高，越來越關(guān)注醬腌菜的質(zhì)量和安全。有報道稱在醬腌菜中存在不同食品添加劑超標(biāo)情況[3, 8-10]。因此，只有通過加強(qiáng)抽查監(jiān)管，規(guī)范生產(chǎn)行為，才能保障醬腌菜消費(fèi)安全。

四川醬腌菜歷史悠久，產(chǎn)品豐富，美味可口，是人們經(jīng)常食用的食品。然而，有關(guān)四川醬腌菜食品添加劑的抽檢調(diào)查報道較少。本文利用國標(biāo)法對四川省21個地級市州42個區(qū)縣576批次醬腌菜樣品的14種添加劑進(jìn)行了檢測與分析，有助于全面掌握四川醬腌菜添加劑使用情況，為食品監(jiān)管部門開展醬腌菜安全風(fēng)險預(yù)警、標(biāo)準(zhǔn)制(修)訂和科學(xué)監(jiān)管，以及廣大消費(fèi)者安全消費(fèi)提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

2019年從四川省成都、南充、瀘州、德陽、遂寧、內(nèi)江、宜賓、廣安、達(dá)州、巴中、資陽、自貢、攀枝花、綿陽、廣元、樂山、雅安、眉山、阿壩、甘孜和涼山21個地級市州所轄42個區(qū)縣共抽取576批次醬腌菜樣品。

1.2 主要試劑

苯甲酸、山梨酸、糖精鈉、脫氫乙酸、甜蜜素(環(huán)己基氨基磺酸鈉)、安賽蜜(乙?；前匪徕?、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅、日落黃、誘惑紅、亮藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)品，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所公司；甲醇、乙酸銨、甲酸、乙腈、正己烷、正丁醇、三正辛胺、乙酸乙酯均為色譜純，成都市科龍化工試劑廠；水為GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》規(guī)定的一級、二級或三級水；其他所用試劑均為分析純。

1.3 主要儀器

1260型高效液相色譜儀、7890B型氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；SPECORD 250型紫外可見分光光度計，德國耶拿分析儀器股份公司；ST106-3T型智能一體化蒸餾儀，濟(jì)南盛泰電子科技有限公司；QUINTIX224-1CN型分析天平(感量為0.1和1 mg)，德國賽多利斯公司。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品抽樣

樣品的抽樣依據(jù)《食品安全抽樣檢驗管理辦法》(國家市場監(jiān)督管理總局令第15號)[11]和《食品安全監(jiān)督抽檢和風(fēng)險監(jiān)測工作規(guī)范》(食藥監(jiān)辦食監(jiān)三〔2015〕35號)[12]的規(guī)定執(zhí)行，抽樣主要集中在生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)。

1.4.2 檢驗方法

每個樣品分別檢測山梨酸、苯甲酸、脫氫乙酸、甜蜜素、糖精鈉、安賽蜜、亞硝酸鹽、二氧化硫、檸檬黃、莧菜紅、胭脂紅、日落黃、誘惑紅、亮藍(lán)14種添加劑，檢測方法和檢出限見表1。

表1 醬腌菜中食品添加劑檢測方法與檢出限Table 1 Detection limit and methods of food addities in pickles

1.4.3 超標(biāo)判定標(biāo)準(zhǔn)

亞硝酸鹽按照GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(含第1號修改單)醬腌菜中亞硝酸鹽(以NaNO2計)≤20 mg/kg判定；其余按照GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定判定：苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸和甜蜜素(以環(huán)己基氨基磺酸鈉計)≤1.0 g/kg，二氧化硫和檸檬黃≤0.1 g/kg，亮藍(lán)≤0.025 g/kg，糖精鈉≤0.15 g/kg，莧菜紅和胭脂紅≤0.05 g/kg，乙?；前匪徕?安賽蜜)≤0.3 g/kg，日落黃和誘惑紅為禁止添加。

1.4.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

用SPSS 25軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，設(shè)P<0.01為差異極顯著，0.01

2 結(jié)果與分析

2.1 四川醬腌菜中添加劑的抽檢結(jié)果

2019年對四川省抽取的576批次醬腌菜樣品檢測時發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測的14種添加劑中共檢出12種，檢出率1.91%～65.10%。苯甲酸、脫氫乙酸、山梨酸、檸檬黃、亞硝酸鹽、二氧化硫和安賽蜜的檢出率較高，檢出率分別為65.10%、52.78%、52.08%、47.22%、45.31%、44.10%和43.06%；誘惑紅和莧菜紅沒被檢出，見表2。醬腌菜中有1種(日落黃)屬違禁添加，8種屬超標(biāo)添加，其超標(biāo)率為0.17%～13.89%；苯甲酸(8.33%)和二氧化硫(13.89%)的超標(biāo)率較高，其最高檢出量分別為3.99 g/kg(超標(biāo)4倍)和2.38 g/kg(超標(biāo)24倍)；其次為檸檬黃(1.91%)和糖精鈉(1.04%)，其他5種添加劑超標(biāo)率都低于1%。

2.2 不同區(qū)縣醬腌菜中添加劑抽檢結(jié)果

對四川21個地級市州42個區(qū)縣醬腌菜添加劑檢測結(jié)果進(jìn)行分析，每個區(qū)縣的抽檢樣品中均檢出5種及以上的添加劑，但不同區(qū)縣所使用的添加劑種類有差異(圖1-a)。達(dá)州、廣安、樂山、瀘州、內(nèi)江、攀枝花、遂寧、宜賓、資陽和自貢等地級市所轄部分區(qū)縣醬腌菜中添加劑檢出種類較多，檢出率也較高。有31個區(qū)縣(73.81%)的醬腌菜存在添加劑超標(biāo)，超標(biāo)最多的是苯甲酸、二氧化硫和檸檬黃，3種及以上添加劑超標(biāo)的區(qū)縣有樂山的峨眉山市、眉山的東坡區(qū)、內(nèi)江的市中區(qū)、遂寧的船山區(qū)、宜賓的長寧縣、資陽的雁江區(qū)、自貢的富順縣和貢井區(qū)；添加劑超標(biāo)率較高的區(qū)縣有雅安的蘆山縣、宜賓的南溪區(qū)、廣安的華蓉市、甘孜州的康定市和南充的嘉陵區(qū)等(圖1-b)。

表2 四川醬腌菜中14種添加劑抽檢結(jié)果(n=576)Table 2 Detection results of 14 addities in pickles from Sichuan (n=576)

a-添加劑檢出率；b-添加劑超標(biāo)率,注：b圖上方數(shù)字代表42個區(qū)縣圖1 不同區(qū)縣醬腌菜中添加劑檢出率和超標(biāo)率分布Fig.1 Distribution of detection and exceeding-standard rates of addities in pickles from different districts and counties

2.3 四川醬腌菜添加劑使用的差異性分析

對同一醬腌菜樣品中添加劑檢出和超標(biāo)種類分析發(fā)現(xiàn)，沒有添加14種添加劑中任何一種的樣品僅占1.22%(7/576)，98.78%(569/576)的樣品同時檢出1～9種添加劑，同時含3～4種添加劑的樣品最多，占49.31%(284/576)，見圖2-a。14種添加劑均沒超標(biāo)的樣品占77.43%(446/576)，22.57%的樣品存在添加劑超標(biāo)，其中1種添加劑超標(biāo)的樣品最多(18.23%)，最多3種添加劑同時超標(biāo)的樣品為0.52%(3/576)，見圖2-b。結(jié)果顯示，四川醬腌菜添加劑復(fù)合添加現(xiàn)象較普遍，但添加劑同時超標(biāo)的較少。

對12種檢出添加劑在不同原材料醬腌菜中差異分析發(fā)現(xiàn)，用大頭菜和蘿卜制作的醬腌菜使用的添加劑種類最多(12種)，辣椒制作的醬腌菜使用的添加劑種類最少(7種)；大蒜、貢菜、瓜類、食用菌等制作的醬腌菜的添加劑檢出率最高，貢菜和瓜類醬腌菜的苯甲酸和脫氫乙酸，以及貢菜制作的醬腌菜的甜蜜素和食用菌類醬腌菜的安賽蜜檢出率100%；豇豆、辣椒、生姜和其他類型醬腌菜的多數(shù)添加劑檢出率較低，大頭菜、蘿卜和混合型醬腌菜雖然添加劑種類多但檢出率相對較低，見圖3-a。添加劑種類超標(biāo)較多的是大蒜和蘿卜制作的醬腌菜，有5種添加劑超標(biāo)；瓜類、食用菌和其他類型醬腌菜只有1種添加劑超標(biāo)，大蒜、大頭菜、瓜類和蘿卜存在日落黃的違禁添加；超標(biāo)率較高的是大蒜、貢菜和辣椒制作的醬腌菜，有1～2種添加劑超標(biāo)率在30%以上，見圖3-b。結(jié)果顯示，四川醬腌菜添加劑的使用和超標(biāo)與原材料類型有一定關(guān)系。

a-檢出添加劑數(shù)量；b-超標(biāo)添加劑數(shù)量圖2 同一醬腌菜樣品中檢出和超標(biāo)的添加劑數(shù)量Fig.2 The number of detected and exceeding-standard addities in the same pickle sample

a-檢出率；b-超標(biāo)率圖3 不同類型醬腌菜中食品添加劑的檢出率和超標(biāo)率分布Fig.3 Distribution of detection and exceeding-standard rates of food addities in different types of pickles

對醬腌菜生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)中添加劑的檢出率差異性分析發(fā)現(xiàn)，在檢出的12種添加劑中，企業(yè)生產(chǎn)的醬腌菜有6種添加劑的檢出率顯著低于個體生產(chǎn)的醬腌菜(P<0.01)，有4種添加劑檢出率顯著高于個體生產(chǎn)的醬腌菜(P<0.05)，見表3。從企業(yè)抽檢的醬腌菜中有4種添加劑的檢出率顯著高于從個體抽檢的(P<0.05)，有2種添加劑的檢出率顯著低于從個體抽檢的(P<0.01)。從包裝方式看，散裝醬腌菜中苯甲酸、糖精鈉、脫氫乙酸、二氧化硫、甜蜜素、胭脂紅和亮藍(lán)7種添加劑的檢出率都顯著高于包裝醬腌菜(P<0.01)，而包裝醬腌菜中僅山梨酸、檸檬黃和亞硝酸鹽3種添加劑的檢出率顯著高于散裝醬腌菜(P<0.01)，瓶罐裝醬腌菜除安賽蜜檢出率較高外，其他添加劑的檢出率都相對較低。從流通環(huán)節(jié)中抽檢的醬腌菜的添加劑檢出率存在差異，從農(nóng)貿(mào)市場、干雜店和副食店抽檢的醬腌菜的苯甲酸和二氧化硫檢出率較高，從超市和食品企業(yè)抽檢的醬腌菜的安賽蜜和檸檬黃檢出率較高，從食品企業(yè)抽檢的醬腌菜的多數(shù)添加劑檢出率要低些。結(jié)果顯示，企業(yè)生產(chǎn)的醬腌菜添加劑使用相對較少，個體生產(chǎn)、農(nóng)貿(mào)市場和散裝的醬腌菜添加劑使用更普遍。

表3 生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)中醬腌菜的添加劑檢出率 單位：%

對醬腌菜生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)中添加劑的超標(biāo)率差異性分析發(fā)現(xiàn)，9種超標(biāo)添加劑中，個體生產(chǎn)的醬腌菜有7種添加劑超標(biāo)率高于企業(yè)生產(chǎn)的，其中苯甲酸(13.64%)、二氧化硫(26.57%)和檸檬黃(3.15%)的超標(biāo)率顯著高于企業(yè)生產(chǎn)的(P<0.05)，見表4。從個體抽檢的醬腌菜中有7種添加劑超標(biāo)率高于從企業(yè)抽檢的，其中苯甲酸(14.72%)和二氧化硫(30.74%)的超標(biāo)率顯著高于從企業(yè)抽檢的(P<0.01)。散裝醬腌菜的9種添加劑超標(biāo)率均高于包裝和瓶罐裝醬腌菜，其中苯甲酸(14.65%)和二氧化硫(24.52%)的超標(biāo)率顯著高于包裝和瓶罐裝的醬腌菜(P<0.01)，見表4。農(nóng)貿(mào)市場、干雜店和副食店銷售的醬腌菜的苯甲酸和二氧化硫的超標(biāo)率顯著高于超市和企業(yè)銷售的。結(jié)果顯示，企業(yè)生產(chǎn)的醬腌菜添加劑使用更加規(guī)范，個體生產(chǎn)、農(nóng)貿(mào)市場和散裝醬腌菜添加劑超標(biāo)更加嚴(yán)重。

表4 生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)中醬腌菜的添加劑超標(biāo)率 單位：%

3 討論

醬腌菜是我國傳統(tǒng)食品，在人們生活中占有重要地位，也是四川流行的常見食品。隨著人們生活水平的提高，對醬腌菜的安全更加關(guān)注。我國醬腌菜存在的主要質(zhì)量問題是食品添加劑和微生物含量超標(biāo)[13-14]，加強(qiáng)市場抽查和監(jiān)管是保障其安全的有效措施。本文對四川醬腌菜14種添加劑的檢測與分析發(fā)現(xiàn)，四川不同區(qū)縣的醬腌菜添加劑使用較普遍，且存在違禁和超標(biāo)添加現(xiàn)象，醬腌菜添加劑的使用和超標(biāo)與原材料類型有關(guān)，散裝、農(nóng)貿(mào)市場和個體生產(chǎn)的醬腌菜添加劑檢出率和超標(biāo)率更高，該研究結(jié)果對醬腌菜抽查監(jiān)管和消費(fèi)選擇具有重要參考價值。

檢測發(fā)現(xiàn)，98.78%的樣品至少檢出1種添加劑，同一樣品最多同時檢出9種添加劑，同時含3～4種添加劑的樣品最多(49.31%)，說明復(fù)合添加在四川醬腌菜中較普遍，這種復(fù)合添加現(xiàn)象在其他省份也有報道[8,10]。在四川醬腌菜中，苯甲酸、脫氨乙酸、山梨酸、檸檬黃、亞硝酸鹽、二氧化硫、安賽蜜和甜蜜素的檢出率較高(見表1)，其他省份的醬腌菜主要也是這些添加劑的檢出率較高[8,10,15]，說明常用添加劑在全國醬腌菜中的使用是一種普遍現(xiàn)象。分析發(fā)現(xiàn)，22.57%的醬腌菜樣品存在添加劑超標(biāo)，超標(biāo)的添加劑有9種，其中二氧化硫、苯甲酸、檸檬黃和糖精鈉的超標(biāo)率較高，其他5種添加劑超標(biāo)率低于1%(表1)，特別是二氧化硫最高超標(biāo)近24倍，苯甲酸最高超標(biāo)4倍。在超標(biāo)的添加劑中，1種添加劑超標(biāo)的樣品最多，有3種添加劑同時超標(biāo)的樣品(見圖2-b)。前幾年報道的四川東坡泡菜主要為苯甲酸、山梨酸和二氧化硫等食品添加劑不合格[16]，說明四川醬腌菜苯甲酸和二氧化硫等常用添加劑超標(biāo)仍然是一個值得關(guān)注的問題。有關(guān)醬腌菜色素監(jiān)測的報道較少，我們檢測的6種色素中，檢出4種，2種超標(biāo)，1種屬違禁添加，說明醬腌菜色素監(jiān)測是今后抽檢的重要方向。

四川醬腌菜添加劑使用和超標(biāo)與原材料類型、生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)有一定關(guān)系。用大蒜和蘿卜制作的醬腌菜添加劑超標(biāo)種類更多，用大蒜、貢菜和辣椒制作的醬腌菜添加劑超標(biāo)率較高，有的超過30%。文獻(xiàn)報道四川東坡泡菜添加劑使用與原材品種也有關(guān)聯(lián)[16]，糖蒜的苯甲酸和糖精鈉超標(biāo)高[15]。個體生產(chǎn)、農(nóng)貿(mào)市場和散裝醬腌菜食品添加劑使用和超標(biāo)更嚴(yán)重，在浙江桐鄉(xiāng)和平湖[17-18]、江蘇常熟[19]、湖南華容[20]、甘肅蘭州和白銀[21]、山東煙臺[22]、河南鄭州[9]等地區(qū)也有類似的報道。這種添加劑檢出和超標(biāo)的差異性對今后醬腌菜的重點抽查監(jiān)管方向具有重要指導(dǎo)意義。

抽檢的576批次醬腌菜樣品來自四川21個地級市州，樣品覆蓋地域?qū)?，總樣本量較大，具有很好的代表性，但細(xì)分到42個不同區(qū)縣和14類不同類型原材料，有部分區(qū)縣和原材料類型的樣品量相對較小。另外，瓶罐裝、干雜店和副食店的樣品抽檢量也不多。雖然這些小樣本量類別在比較上缺乏統(tǒng)計學(xué)意義，但有一定的參考價值，待后續(xù)增加抽檢驗證。

4 結(jié)論

2019年從四川省21個地級市州42個區(qū)縣醬腌菜中檢出12種添加劑，其檢出率為1.91%～65.10%，98.78%的醬腌菜樣品被檢出同時含有1～9種添加劑，同時含3～4種添加劑的樣品最多，苯甲酸、脫氫乙酸、山梨酸、檸檬黃、亞硝酸鹽、二氧化硫和安賽蜜的檢出率較高。有9種添加劑超標(biāo)，其超標(biāo)率為0.17%～13.89%，22.57%的醬腌菜樣品同時存在1～3種添加劑超標(biāo)，1種添加劑超標(biāo)的樣品最多，苯甲酸和二氧化硫超標(biāo)最嚴(yán)重。四川醬腌菜中添加劑使用和復(fù)合添加現(xiàn)象較普遍，添加劑的使用和超標(biāo)與原材料類型有一定關(guān)系，企業(yè)生產(chǎn)使用添加劑較規(guī)范，個體生產(chǎn)、農(nóng)貿(mào)市場和散裝醬腌菜的添加劑超標(biāo)更嚴(yán)重。建議食品監(jiān)管機(jī)構(gòu)加強(qiáng)個體生產(chǎn)、農(nóng)貿(mào)市場和散裝醬腌菜的抽查監(jiān)管，保障消費(fèi)安全。