馬天嬌，崔燕，吳剛，仇凱，俞明富，張曉娟，劉晉，李晉杰，錢平*

1(軍事科學(xué)院 系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所，北京，100010)2(中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院有限公司， 全國食品發(fā)酵標(biāo)準(zhǔn)化中心，北京，100015)3(浙江舟富食品有限公司，浙江 舟山，316299)

自熱食品因其使用方法簡單、使用過程無明火、方便攜帶，尤其適用在特殊環(huán)境下[1]，為人們生活提供了極大便利，深受人們喜愛。大多數(shù)自熱食品的加熱劑原材料來源廣泛、成本較低，有利于自加熱食品的推廣應(yīng)用[2-4]。自熱食品主要由熱源、激活劑(或裝置)和食品3部分組成，有時(shí)也會(huì)根據(jù)氣候條件等原因帶有防水隔熱袋等[5]。其中，熱源主要由可產(chǎn)熱的化學(xué)原料組成，因其產(chǎn)熱時(shí)不產(chǎn)生明火，故又稱為無火焰化學(xué)加熱器[2]。無火焰食品自加熱器是一種以金屬、非金屬、化工材料等為熱源，以物理或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱為基本原理，熱源經(jīng)簡單激活即可在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生足夠的熱量，通過一定的傳熱形式(熱傳導(dǎo)、熱對流)將液體或具有一定含水量的包裝食品加熱到一定溫度的新型食品加熱器[6-8]。自加熱器的激活劑主要是水和氧氣[9]，平時(shí)熱源和激活劑(或裝置)相互隔離，使用時(shí)通過一定的方式使兩者接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并放出熱量[10]。加熱器激發(fā)后，能夠在一定的時(shí)間內(nèi)將食品加熱到50～70 ℃，既可以滿足人們的飲食習(xí)慣，又可以保證食品的口感和風(fēng)味，迅速為人體補(bǔ)充能量。無火焰食品自加熱器一般可分為3大類：氧化反應(yīng)發(fā)熱式、無火焰燃燒發(fā)熱式和水合反應(yīng)發(fā)熱式[11]。其中，氧化反應(yīng)發(fā)熱式的典型代表是Fe粉氧化型。

近年來，自熱食品在軍用和民用市場的使用面越來越廣，不僅帶來了市場價(jià)值，也加快了相關(guān)領(lǐng)域的研究速度。HO等[12]對Mg合金自加熱器的設(shè)計(jì)及加熱過程中的熱傳導(dǎo)進(jìn)行試驗(yàn)與模擬，結(jié)果表明，采用不同發(fā)熱能力的加熱器進(jìn)行適當(dāng)組合可以提高食物溫度的均勻性。李國峰等[8]對影響米飯自加熱效果的因素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)熱源材料的成分、比例及施加方式等因素對加熱效果至關(guān)重要，同時(shí)米飯部分厚度薄，激活劑與發(fā)熱劑量增加，食品外包裝材料的阻熱性能高等因素也會(huì)提升加熱速率和加熱效果。鄭志強(qiáng)等[6]通過研究無火焰食品自加熱器中原材料的粒度分布和結(jié)合形態(tài)，探討其對放熱性能的影響, 得到使加熱器啟動(dòng)速度和放熱效率綜合性能最佳的原輔材料混合比例。司凱等[13]以食品用鋁系發(fā)熱包為實(shí)驗(yàn)材料，通過紅外熱成像分析、氧彈量熱儀測量、掃描電鏡觀察等方法對鋁系發(fā)熱包放熱規(guī)律進(jìn)行探究。鋁系發(fā)熱包使用15 min后仍有大量發(fā)熱劑未反應(yīng)，可能原因主要有反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)阻礙水分?jǐn)U散，產(chǎn)生的H2阻礙外部水分的遷入，OH-濃度分布不均等。劉崇歆等[14]研究發(fā)現(xiàn)在自加熱領(lǐng)域的研究仍較為薄弱，尚未建立起完整的自加熱包性能測試和風(fēng)險(xiǎn)評估的方法體系，配套的技術(shù)手段等不夠完善。劉英嫻等[15]發(fā)現(xiàn)現(xiàn)階段自熱食品在營養(yǎng)品質(zhì)、加工技術(shù)、包裝質(zhì)量、自熱性能方面均存在一定問題，其接受度有待提高。

目前，我國軍用食品自加熱器仍停留在Mg/Fe型、鋁水型為主的階段[16]。其中，Mg/Fe型無火焰自加熱器的加熱原理是Mg粉、Fe粉與鹽溶液構(gòu)成了原電池。但是，Mg、Fe等金屬易氧化，因此該類型加熱劑的有效期相對較短，且無法重復(fù)使用，因此Mg/Fe型無火焰自加熱器的野外環(huán)境適應(yīng)性差[17-18]。由于在南方潮濕環(huán)境或低溫、潮濕、高海拔等極端環(huán)境中，自加熱食品存放時(shí)間稍長，水分就會(huì)進(jìn)入加熱袋內(nèi)與自加熱器發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致自加熱器表面被氧化，影響加熱器加熱效果，因此，自加熱食品對包裝條件要求更嚴(yán)格[19]。本文以Mg/Fe型加熱器為研究對象，通過開展55 ℃下加速試驗(yàn)，研究貯存過程中包裝袋材質(zhì)、有無鹽類電解質(zhì)及是否抽真空3種因素對加熱器加熱性能與食品加熱效果的影響，為Mg/Fe型無火焰食品自加熱器配方設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)，對提高自熱食品的貯存性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

軟包裝醬油炒飯罐頭(320 g)，浙江舟富食品有限公司；PE真空袋(厚度為200 μm)，德州誠達(dá)精彩印務(wù)有限公司；PET/AL/PE三層復(fù)合鋁箔袋(PET層厚度為150 μm，AL層厚度為70 μm，PE層為550 μm)，舟山市佳宇塑料彩印有限公司；Mg/Fe型自加熱片(12 g)，自制，制備方法：將Mg粉、Fe粉過篩、干燥、混合球磨，得到的原料與其他原料按照配比進(jìn)行三維混合，使各物料混合分散均勻。將無紡布和網(wǎng)格狀黏結(jié)層復(fù)合而成的外袋分隔為3個(gè)區(qū)域，取上述組合物12 g平均分成3份，分別封裝在3個(gè)區(qū)域中，形成1片加熱器。每片加熱器用無紡布熱封成外形尺寸為150 mm×100 mm，封邊寬度為8 mm、封邊處整齊平展、無開口的無火焰自加熱器產(chǎn)品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

UT3216多通道溫度記錄儀，優(yōu)利德科技(中國)股份有限公司；TAQ50型熱重分析儀，美國TA儀器公司；SW-100高低溫恒溫恒濕箱，上海思為儀器制造有限公司；LHS-250SC恒溫恒濕箱，希斯百瑞儀器有限公司；DZ-400型單室真空包裝機(jī)，溫州市華僑包裝機(jī)械廠。

1.3 無火焰自加熱器實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

美國軍方Natick研究中心關(guān)于軍用食品貯存期的判定方法為：55 ℃環(huán)境中安全貯存42 d，相當(dāng)于27 ℃條件下可貯存2年[20]。據(jù)此，采用55 ℃條件貯存42 d的加速試驗(yàn)方法，研究不同類型加熱袋、加熱劑與真空狀態(tài)對加熱器的啟動(dòng)時(shí)間、高溫維持時(shí)間、熱效率及Mg粉反應(yīng)程度等加熱性能的影響[21],設(shè)計(jì)表見表1。

表1 無火焰自加熱器試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 1 Experimental design table of flameless self-heater

1.4 檢測指標(biāo)以及檢測方法

1.4.1 樣品準(zhǔn)備

按照表1中的產(chǎn)品類型，每個(gè)類別分別準(zhǔn)備2種樣品，每種樣品8袋。一種樣品每袋中含有2片加熱器(2片/袋)，另外一種樣品每袋中含有1片加熱器(1片/袋)。

1.4.2 加速試驗(yàn)

將樣品放置于55 ℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，攤開擺放，不重疊，每層留出空間，便于空氣流動(dòng)，保證溫濕度均勻，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確。

加速試驗(yàn)結(jié)束后，取出1片/袋的加熱器樣品后直接進(jìn)行加熱器加熱性能如啟動(dòng)時(shí)間、高溫維持時(shí)間、Mg粉反應(yīng)程度及熱效率等研究；取出2片/袋的樣品進(jìn)行實(shí)際食品加熱效果研究，測試時(shí)將加熱器與食品一起放入-20 ℃冷凍箱中，使食品中心溫度達(dá)到-18 ℃，冷凍1 d后進(jìn)行食品加熱效果測試。對于無鹽加熱劑，首先稱取一定質(zhì)量的鹽(加熱劑質(zhì)量的10.33%)，加入定量的水充分溶解后，再加入加熱劑中，進(jìn)行食品加熱效果與加熱器加熱效率的測試研究。

1.4.3 加熱器加熱性能測試

啟動(dòng)時(shí)間：記錄從水倒入加熱器袋、加熱器開始反應(yīng)，至袋口有少量蒸汽出現(xiàn)的時(shí)間，即為加熱器的啟動(dòng)時(shí)間。

高溫維持時(shí)間：水倒入加熱器袋、加熱器開始反應(yīng)后，采用多通道溫度記錄儀測試高溫區(qū)的溫度，記錄產(chǎn)品維持在90 ℃以上的時(shí)間即為高溫維持時(shí)間。

加熱器的熱效率：加熱器在足量的水中充分反應(yīng)時(shí)實(shí)際釋放的熱量與理論熱量之比即為加熱器的發(fā)熱效率。Mg/Fe加熱器發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)方程為：Mg(s)+2H2O(l)=Mg(OH)2(s)+H2(g)，其中化學(xué)反應(yīng)熱ΔrH為-352.96 kJ/mol。已知加熱器中 Mg 粉質(zhì)量與加水量，可以得到理論放熱量，通過與水的比熱容C=4.18 J/(g·K)換算可以得到理論升高溫度。實(shí)際升高的溫度采用多通道溫度記錄儀測得，則實(shí)際升高溫度與理論升高溫度的比值即為加熱器的熱效率。

Mg粉反應(yīng)程度：陽極Mg被氧化產(chǎn)生Mg(OH)2，當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)Mg(OH)2開始分解生成MgO和H2O?；瘜W(xué)反應(yīng)方程為：Mg(OH)2=MgO+H2O。已知加熱器原料中Mg粉質(zhì)量，則可以得到理論上最大的Mg(OH)2及MgO的質(zhì)量。通過熱失重分析結(jié)果，可以計(jì)算得到粉末中的MgO的含量，然后通過計(jì)算反應(yīng)后粉末當(dāng)中的Mg(OH)2質(zhì)量，得到反應(yīng)后的加熱器中Mg粉含量，進(jìn)而可得與充足的水反應(yīng)后的Mg粉反應(yīng)程度。熱失重采用熱重分析儀進(jìn)行測試，N2保護(hù)，升溫速率10 ℃/min，溫度為40～450 ℃。

1.4.4 實(shí)際食品加熱效果測試

打開自加熱軟包裝醬油炒飯罐頭的包裝袋，取出主食袋、水袋。先將無火焰加熱器袋沿最上端的開口撕開平放，再將水注入水袋中至注水線位置，然后將水倒入加熱器袋內(nèi)?；卣凵隙说募訜崞鞔诘奖丶埓谋趁?，并將主食軟罐頭食品翻轉(zhuǎn)后平放，開始自加熱。將多通道溫度記錄儀的探針插入食品中心位置，記錄從加水開始，到食品中心溫度達(dá)到10 ℃所需的時(shí)間。

分別在加熱開始后的4、8、12 min將自熱食品翻轉(zhuǎn)一次，保持袋口向上，避免水從袋口流出。15 min后，取出無火焰加熱器片，保留加熱器袋及保溫袋，并保持多通道溫度記錄儀的探針插入食品中心位置，待溫度恒定后所記錄的溫度即為加熱后的食品中心溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類別加熱器啟動(dòng)時(shí)間隨貯存時(shí)間的變化

如表2所示，隨著貯存時(shí)間的延長，不同系列加熱器的啟動(dòng)時(shí)間呈逐漸上升趨勢。在同一種包裝材質(zhì)中，A2(PE袋、無鹽、真空)、D2(復(fù)合鋁箔袋、無鹽、真空)啟動(dòng)時(shí)間分別較其他3種條件下短。2種包裝材質(zhì)加熱器啟動(dòng)時(shí)間按照由短到長順序依次為：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；復(fù)合鋁箔袋包裝的4個(gè)系列加熱器啟動(dòng)時(shí)間明顯低于PE袋包裝的4個(gè)系列加熱器。氧氣會(huì)對電極造成不可逆的氧化，鹽是電解質(zhì)，在水存在的條件下會(huì)導(dǎo)致貯存過程中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致加熱器熱效率的降低。在加熱器包裝中，鹽類電解質(zhì)容易受潮，在加熱劑的配方包里直接添加電解質(zhì)，如果包裝袋不抽真空的情況下，袋內(nèi)殘留有氧氣和水汽，加熱器中的Mg粉非常容易與空氣中的氧氣反應(yīng)生成致密膜，加熱器可與激活劑水發(fā)生反應(yīng)，影響加熱劑的質(zhì)量，將電解質(zhì)從加熱劑的配方中分離出來或者包裝袋抽真空隔絕加熱劑和激活劑反應(yīng)，可以對加熱器的性能產(chǎn)生保護(hù)作用，延長加熱劑的保質(zhì)期限[22]。此外，在同樣的包裝條件下，復(fù)合鋁箔袋的啟動(dòng)時(shí)間均短于PE包裝袋。主要是因?yàn)镻ET/AL/PE三層復(fù)合鋁箔袋的阻隔性能要強(qiáng)于純高分子型的PE包裝袋，復(fù)合鋁箔袋材質(zhì)中含有的Al層為有效阻隔層，不僅對液體具有良好的阻隔，對氧氣、水蒸氣等氣體也同樣具有良好的阻隔作用。PE袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性較差，因此即使抽真空后后續(xù)也會(huì)有氧氣與水蒸氣的持續(xù)進(jìn)入而氧化加熱器。綜上，說明隔絕氧氣、水蒸氣與無鹽條件可以延緩Mg/Fe加熱器的氧化還原反應(yīng)，水、氧氣與鹽是發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的重要因素[10]。

表2 不同系列加熱器啟動(dòng)時(shí)間隨貯存時(shí)間的變化 單位：s

2.2 不同類別加熱器高溫維持時(shí)間隨貯存時(shí)間的變化

如表3所示，隨著貯存時(shí)間的延長，不同系列加熱器的高溫維持時(shí)間呈逐漸下降的趨勢。在同一種包裝材質(zhì)中，A2(PE袋、無鹽、真空)、D2(復(fù)合鋁箔袋、無鹽、真空)高溫維持時(shí)間較其他同種包裝材質(zhì)的短。2種包裝材質(zhì)加熱器高溫維持時(shí)間分別按照由長到短順序依次為：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；此外，同樣包裝條件下，復(fù)合鋁箔袋包裝的4個(gè)系列加熱器高溫維持時(shí)間明顯高于PE袋包裝的4個(gè)系列加熱器。加熱器高溫維持時(shí)間研究結(jié)果與啟動(dòng)時(shí)間結(jié)論一致，主要是因?yàn)樵谫A存過程中，氧氣、水蒸汽與鹽類電解質(zhì)的存在使加熱器發(fā)生Mg/Fe原電池反應(yīng)，降低了原材料的熱效率。同時(shí)，與PE袋相比，復(fù)合鋁箔袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性降低了發(fā)生后續(xù)電極氧化的風(fēng)險(xiǎn)，延長了食品貨架壽命。

表3 不同系列加熱器高溫維持時(shí)間隨貯存時(shí)間的變化 單位：min

2.3 不同類別加熱器熱效率隨貯存時(shí)間的變化

如表4所示,隨著貯存時(shí)間的延長，同一系列加熱器的熱效率，總體上呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。在同一種包裝材質(zhì)與相同的貯存時(shí)間條件下，A2(PE袋、無鹽、真空)熱效率較其他3種高，且加熱器熱效率按照由高到低順序依次為：A2、A3、A4、A1。此結(jié)果與啟動(dòng)時(shí)間及高溫維持時(shí)間結(jié)論一致，原因也與包裝袋中的氧氣、水蒸氣與鹽會(huì)導(dǎo)致Mg/Fe加熱劑的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。在同樣包裝與相同貯存條件下，復(fù)合鋁箔袋包裝的4個(gè)系列加熱器之間的熱效率沒有明顯的差異，但都高于相同條件下的PE袋包裝的加熱器的熱效率。復(fù)合鋁箔袋包裝的加熱器的熱效率高于相同條件下的PE袋包裝的加熱器是由于其具有更高的氧氣與水蒸氣阻隔性所致。還有一個(gè)原因是PE袋材料厚度為200 μm，復(fù)合鋁箔袋包裝的厚度(770 μm)較厚，影響了熱量的測量與熱效率的計(jì)算，導(dǎo)致熱效率的誤差較大。

表4 不同系列加熱器熱效率隨貯存時(shí)間的變化 單位：%

2.4 不同類別加熱器Mg粉反應(yīng)程度隨貯存時(shí)間的變化

如表5所示,隨著貯存時(shí)間的延長，同一系列加熱器的Mg粉反應(yīng)程度總體上呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，說明貯存時(shí)間延長，對Mg粉的反應(yīng)程度不利。在相同的貯存時(shí)間條件下，PE袋包裝和復(fù)合鋁箔袋包裝之間及同一包裝的不同系列加熱器之間的熱效率都沒有明顯的差異。Mg粉反應(yīng)程度隨貯存時(shí)間的變化之所以沒有明顯的差異，主要是由于貯存過程中也發(fā)生了Mg粉的氧化反應(yīng)，貯存過程中的Mg粉反應(yīng)影響加熱器的啟動(dòng)時(shí)間、高溫維持時(shí)間及熱效率，但對整個(gè)過程中的Mg粉反應(yīng)程度的影響無明顯的規(guī)律。

表5 不同系列加熱器Mg粉反應(yīng)程度隨貯存時(shí)間的變化 單位：%

2.5 實(shí)際食品加熱效果

將320 g軟包裝醬油炒飯冷凍至-18 ℃，測量從加水到醬油炒飯中心溫度為10 ℃所需的時(shí)間和加熱醬油炒飯15 min后食品的中心溫度。

2.5.1 食品中心溫度加熱到10 ℃所需的時(shí)間

如表6所示，隨著貯存時(shí)間的延長，不同系列加熱器加熱醬油炒飯中心溫度到10 ℃所需時(shí)間呈逐漸上升趨勢。相同貯存時(shí)間條件下，2種包裝材質(zhì)加熱器加熱醬油炒飯中心溫度到10 ℃所需時(shí)間按照由短到長順序分別依次為：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；同樣包裝與貯存條件下，復(fù)合鋁箔袋包裝的4個(gè)系列加熱器加熱醬油炒飯中心溫度到10 ℃所需時(shí)間明顯低于PE袋包裝的4個(gè)系列加熱器。研究結(jié)果與啟動(dòng)時(shí)間及高溫維持時(shí)間結(jié)論一致，主要原因與氧氣、鹽類電解質(zhì)及包裝袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性密切相關(guān)。

表6 食品中心溫度加熱到10 ℃所需的時(shí)間隨貯存時(shí)間的變化 單位：s

2.5.2 加熱15 min后食品中心溫度

如表7所示，隨著貯存時(shí)間的延長，不同系列加熱器的食品中心溫度呈下降趨勢，表明貯存過程對加熱器加熱效果不利。在相同貯存時(shí)間下，除了42 d貯存期，PE袋包裝加熱器加熱15 min后食品中心溫度由高到低順序分別依次為：A2、A3、A4、A1；復(fù)合鋁箔袋包裝加熱器加熱15 min后食品中心溫度由高到低順序分別依次為：D2、D3、D4、D1。相同包裝與貯存條件下，復(fù)合鋁箔袋包裝的4個(gè)系列加熱15 min后的食品中心溫度均高于PE袋包裝的4個(gè)系列加熱器，表明加熱器采用復(fù)合鋁箔袋包裝有利于提高加熱效果。結(jié)果與前面的研究結(jié)果基本相符，主要原因與氧氣、鹽類電解質(zhì)及包裝袋對氧氣與水蒸氣的阻隔性密切相關(guān)。

表7 不同系列加熱器加熱食品15 min后溫度隨貯存時(shí)間的變化 單位：℃

3 結(jié)論

本文通過加速試驗(yàn)，研究Mg/Fe型無火焰食品自加熱器在貯存過程中的加熱性能及食品加熱效果的變化規(guī)律，為Mg/Fe型無火焰食品自加熱器配方設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)。研究結(jié)果表明，與加熱器性能相關(guān)的4項(xiàng)指標(biāo)中，評價(jià)加熱器保質(zhì)期的關(guān)鍵指標(biāo)是啟動(dòng)時(shí)間、高溫維持時(shí)間、加熱器熱效率及Mg粉反應(yīng)程度。隨著貯存時(shí)間的延長，不同系列加熱器的加熱性能及食品加熱效果均呈下降趨勢。水、氧氣與鹽是發(fā)生加熱電化學(xué)反應(yīng)的重要因素，保持無鹽與真空條件有助于維持貯存期內(nèi)加熱器加熱性能及食品加熱效果。在同一種包裝材質(zhì)中，無鹽且加熱劑包裝袋抽真空的加熱劑加熱性能及食品加熱效果最好，含鹽且加熱劑包裝袋不抽真空的加熱劑表現(xiàn)最差。相比于PE袋，復(fù)合鋁箔袋包裝具有更好的阻隔空氣與水蒸氣性能。同樣貯存時(shí)間條件下，復(fù)合鋁箔袋包裝的4個(gè)系列加熱器加熱性能及食品加熱效果高于PE袋包裝的4個(gè)系列加熱器。盡管Mg/Fe型無火焰自加熱器采用鋁箔袋的優(yōu)勢明顯，但是研究過程中也發(fā)現(xiàn)鋁箔袋耐折性較差，易破損，從而影響使用性能，因此高阻隔非鋁箔包裝材料在自加熱器包裝中的應(yīng)用是下一步研究重點(diǎn)。