李海瑞,舒大武,2,*,潘 鵬,朱博軒,白賽豪,單巨川

(1.河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,河北 石家莊 050000;2.河北省綠色紡織技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 寧晉 055550;3.陜西棉紡織技術(shù)期刊社,陜西 西安 710038)

活性染料是唯一能夠與纖維素纖維發(fā)生共價(jià)反應(yīng)的合成染料,在實(shí)際生產(chǎn)中主要采用間歇式浸染、冷軋堆染色和軋-烘-軋-蒸兩相法進(jìn)行染色。據(jù)報(bào)道,每染1 kg棉織物,需要消耗約0.6～0.8 kg NaCl或Na2SO4,0.1～0.2 kg Na2CO3,約120 L水,即便如此,活性染料的固色率僅有60%～65%[1]。冷軋堆染色具有工藝流程短、固色率高、節(jié)能減排效果顯著的特點(diǎn),但無(wú)法及時(shí)發(fā)現(xiàn)染色疵病且存在布面黑氣問(wèn)題[2-3]。兩相法染色工藝可以實(shí)現(xiàn)批量連續(xù)化染色,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,但能耗高、固色液無(wú)機(jī)鹽用量大,亟待解決[4]。染色過(guò)程中添加的無(wú)機(jī)鹽、未固著的染料分子在水洗過(guò)程中都將以廢水的形式排出,因此,活性染料染色具有廢水排放量大、色度深、無(wú)機(jī)鹽含量高的特點(diǎn)[5]。

國(guó)內(nèi)外處理活性染料染色廢水的方法主要包括:吸附法、膜處理法、絮凝法和萃取法等。活性炭作為最常見(jiàn)的吸附劑,通過(guò)氫鍵等作用進(jìn)行吸附,提高了對(duì)染料的吸附率,可有效去除廢液中的活性染料,但其成本較高,再生比較困難[6]。膜處理法操作簡(jiǎn)單、能耗低,可顯著降低廢水中的BOD、COD及色度,但需要與其他方法組合使用[7]。絮凝法處理技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單、易管理,但采用絮凝法處理效率較低[8]。絡(luò)合萃取技術(shù)能大幅度降低染色廢水中的CODCr,提高其生物降解能力[9],解決活性染料廢水不易達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題,但其需要在酸性條件下才能達(dá)到較高的萃取率,形成的酸性廢水也增加了處理成本和工序。鑒于此,急需探索出一種實(shí)用、便捷、高效的處理染色廢水的方法。

文中主要以C.I.活性紅218為研究對(duì)象,揭示助劑CR對(duì)模擬廢水色度去除規(guī)律,為解決活性染料有色廢水奠定理論基礎(chǔ)。以廢水色度為評(píng)價(jià)指標(biāo),探究了處理溫度、助劑濃度、廢水p H值、無(wú)機(jī)鹽NaCl和固色堿劑Na2CO3濃度對(duì)C.I.活性紅218模擬廢水吸光度的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

碳酸鈉(A.R,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);氯化鈉(A.R,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(A.R,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(36%,天津歐博凱化工有限公司);助劑CR(工業(yè)級(jí),珠海苣彩新材料科技有限公司);C.I.活性紅218(力份200%,湖北麗源科技股份有限公司)。

C.I.活性紅218分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.1.2 儀器

TD2002c精密電子天平(天津天馬衡基儀器有限公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司);HHWO HH數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國(guó)字儀器制造有限公司);UV-3200紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司);p H-100B p H計(jì)(上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 配置模擬廢水

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g C.I.活性紅218固體染料,加入40 g去離子水配置成標(biāo)準(zhǔn)染液。用移液管移取1.4m L標(biāo)準(zhǔn)染液并定容至500 m L容量瓶中,搖勻后測(cè)試其初始吸光度值為1.81,將該溶液作為模擬染液廢水。

1.2.2 不同染液廢水吸光度的測(cè)試

首先準(zhǔn)備6個(gè)試劑瓶,分別加入50 m L模擬廢水,放入60～100℃的水浴鍋中處理。待瓶中溫度達(dá)到水浴溫度后,將0%～5%的助劑CR依次加入試劑瓶中,并用去離子水補(bǔ)充染液,使其總體積一致后,放入水浴鍋中處理1～30 min,處理過(guò)程中測(cè)試廢水吸光度值。

在探究p H值對(duì)廢液吸光度的影響時(shí),分別使用濃度為1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水p H值至3～11;探究無(wú)機(jī)鹽濃度和碳酸鈉濃度時(shí)將稱(chēng)量后的粉末直接加入廢液中,攪拌溶解后使用。在沒(méi)有特殊說(shuō)明時(shí),助劑CR濃度為3%,80℃條件下處理30 min。

2 結(jié)果與討論

為探究助劑CR對(duì)C.I.活性紅218廢水處理效果,根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)結(jié)果,將處理溫度、助劑濃度、廢水p H值、堿劑和無(wú)機(jī)鹽濃度作為探究條件,以廢水吸光度和廢水色度為評(píng)價(jià)指標(biāo),揭示助劑CR對(duì)廢水色度的影響規(guī)律。

2.1 溫度

為探明溫度對(duì)廢水色度的影響規(guī)律,在助劑CR用量為3%的情況下,將處理溫度分別設(shè)定為60、80、100℃,研究C.I.活性紅218廢水吸光度隨處理時(shí)間的變化規(guī)律,結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)C.I.活性紅218廢水吸光度的影響

如圖2所示,當(dāng)處理溫度為60℃時(shí),處理時(shí)間從1 min延長(zhǎng)至30 min,C.I.活性紅218吸光度值僅減少了19.34%,整體呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。當(dāng)處理溫度為80℃時(shí),隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng),廢水中C.I.活性紅218的吸光度值變化可分為:0～5 min、5～15 min和15～30 min三個(gè)階段。與模擬廢水吸光度值1.81相比,在這三個(gè)階段中,C.I.活性紅218的吸光度值分別降低了45.86%、26.52%和14.91%。對(duì)于100℃而言,C.I.活性紅218吸光度值在1 min時(shí)已降低到0.39,處理5min時(shí)僅剩余0.09,殘液顏色接近無(wú)色。顯然,溫度越高,廢水吸光度值下降越明顯,所需要的處理時(shí)間就越短。廢水吸光度值反映的是廢水中染料濃度的高低,吸光度值越小,表明廢液中C.I.活性紅218越少,也就是助劑對(duì)C.I.活性紅218的去除率越高。

2.2 助劑CR濃度

將處理溫度設(shè)定為80℃,助劑CR用量為0%、1%、3%、5%、7%,其他條件不變的情況下,研究30 min時(shí)C.I.活性紅218廢水在波長(zhǎng)500～600 nm內(nèi)最大吸光度值隨助劑濃度的變化規(guī)律,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,當(dāng)助劑CR用量從0%增加至1%和3%時(shí),吸光度值總體呈快速降低的趨勢(shì),分別降低了58.96%、77.87%,效果較為顯著。繼續(xù)增加助劑CR用量至5%和7%時(shí),吸光度值雖呈下降趨勢(shì),但吸光度值差異較小。表明,助劑濃度越高,C.I.活性紅218數(shù)量就越少,其主要原因是助劑CR對(duì)C.I.活性紅218分子結(jié)構(gòu)的破壞。但同時(shí)也說(shuō)明,當(dāng)助劑CR達(dá)到一定濃度時(shí),繼續(xù)增加助劑CR濃度,并不會(huì)大幅度降低C.I.活性紅218的數(shù)量。本著節(jié)約經(jīng)濟(jì)的原則,同時(shí)根據(jù)廢水中色度去除情況,因此將助劑濃度確定為3%。

圖3 助劑CR用量對(duì)C.I.活性紅218廢水吸光度的影響

2.3 pH值

為揭示廢水p H值對(duì)吸光度的影響規(guī)律,將廢水介質(zhì)中p H值分別設(shè)定為3、5、7、11,助劑CR用量為3%,在溫度為80℃的條件下處理0～30 min后,測(cè)試C.I.活性紅218的吸光度值,結(jié)果如圖4所示。

圖4 p H值對(duì)C.I.活性紅218廢水吸光度值的影響

由圖4可知,在調(diào)節(jié)廢液p H值至7的情況下,C.I.活性紅218的吸光度值隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì),吸光度值減小速率幾乎相同;當(dāng)調(diào)節(jié)廢液至酸性(p H=3)或堿性(p H=11)時(shí),C.I.活性紅218吸光度值降低速率發(fā)生顯著改變。具體而言,處理時(shí)間從1 min延長(zhǎng)至15 min時(shí),酸性和堿性介質(zhì)中的C.I.活性紅218吸光度值降低速率明顯高于中性,值得注意的是,在p H=3的染液中,吸光度值下降趨勢(shì)最為顯著。繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間至30 min時(shí),吸光度值下降趨勢(shì)基本相同,但就吸光度數(shù)值而言,酸性條件所對(duì)應(yīng)的吸光度值最小,堿性次之,中性最大,p H=3的吸光度變化趨勢(shì)與純?nèi)疽?p H=5)最為接近。C.I.活性紅218所對(duì)應(yīng)的吸光度值越小,說(shuō)明廢液中殘留的活性染料越少,即廢液色度去除效果越好。從圖4所示出的結(jié)果可知,助劑CR在酸性條件下對(duì)C.I.活性紅218去除效果最好。鑒于活性染料染色基本都是在堿性條件下固色,試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行其他因素試驗(yàn)時(shí),沒(méi)有調(diào)節(jié)廢液的p H值。

2.4 無(wú)機(jī)鹽濃度

無(wú)機(jī)鹽在一定程度上會(huì)消耗廢水中的自由水,影響助劑與染料分子之間的碰撞機(jī)率,為了探究無(wú)機(jī)鹽在整個(gè)廢水處理體系的作用,選用助劑CR濃度為3%、溫度為80℃條件下,研究NaCl濃度為0、10、20、50 g/L時(shí)C.I.活性紅218廢水吸光度的變化規(guī)律,如圖5所示。

圖5 NaCl濃度對(duì)C.I.活性紅218廢水吸光度的影響

如圖5所示,當(dāng)廢液處理1 min時(shí),NaCl濃度10 g/L對(duì)應(yīng)的廢液吸光度值略高于純?nèi)疽?20 g/L和50 g/L對(duì)應(yīng)的吸光度值最小,表明無(wú)機(jī)鹽濃度較高時(shí),廢液處理1 min時(shí),吸光度值下降幅度較大。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng),可明顯看出,NaCl 10 g/L所對(duì)應(yīng)的吸光度值在前10 min略高于純?nèi)疽?10 min之后兩者幾乎相同;當(dāng)NaCl濃度提高至20 g/L時(shí),廢水吸光度值隨處理時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)生了較大幅度的波動(dòng);繼續(xù)提高NaCl濃度至50 g/L時(shí),廢水吸光度值始終低于純?nèi)疽?。但值得注意的?所有廢液的吸光度值在處理時(shí)間為30 min時(shí)幾乎相同,該試驗(yàn)表明,無(wú)機(jī)鹽僅能夠改變助劑CR對(duì)廢水中染料分子的處理速率,不能改變其程度,可能的原因是無(wú)機(jī)鹽溶解于廢液時(shí),消耗了廢水中的自由水,改變了廢液中C.I.活性紅218的簇集狀態(tài),以致于助劑CR與其分子碰撞概率被改變。浸染時(shí),為提高活性染料利用率,通常會(huì)加入無(wú)機(jī)鹽,屏蔽纖維與染料分子之間的靜電斥力,從圖5結(jié)果可看出,助劑CR可用于實(shí)際染色廢水的處理,這將為后續(xù)染色廢水的研究奠定基礎(chǔ)。

2.5 堿劑濃度

活性染料與纖維發(fā)生共價(jià)鍵合,需要添加固色堿劑,為探明固色堿劑濃度與助劑CR處理廢水性能的關(guān)系,在助劑CR濃度為3%,處理溫度為80℃的條件下,選取了0～40 g/L的Na2CO3。Na2CO3濃度對(duì)C.I.活性紅218吸光度的影響規(guī)律如圖6所示。

圖6 Na2 CO3濃度對(duì)C.I.活性紅218廢水吸光度的影響

如圖6所示,當(dāng)處理時(shí)間在前15 min時(shí),所有廢液的吸光度值均隨處理時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)減小的趨勢(shì),加入堿劑的下降幅度介于37%～50%之間,明顯低于純?nèi)疽旱?4.7%。值得注意的是,在處理時(shí)間相同的情況下,Na2CO3濃度越高,廢液中C.I.活性紅218的吸光度值越小,但都高于純?nèi)疽旱奈舛戎?表明加入堿劑會(huì)減緩廢液中C.I.活性紅218的去除率,但這種趨勢(shì)會(huì)隨Na2CO3濃度升高而降低。當(dāng)處理時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至30 min時(shí),所有廢液所對(duì)應(yīng)的吸光度值繼續(xù)下降,但純?nèi)疽合陆捣让黠@降低,加入堿劑廢液吸光度降幅與前15 min基本一致。從30 min時(shí)廢液的吸光度值可以看出,Na2CO3濃度為40 g/L時(shí)廢液吸光度值與純?nèi)疽合嗤?Na2CO3濃度低于40 g/L時(shí)廢液的吸光度值均高于純?nèi)疽禾幚砗蟮奈舛戎?意味著在堿性條件下會(huì)影響助劑CR對(duì)C.I.活性紅218的去除效果,該結(jié)果與圖4所呈現(xiàn)的規(guī)律相吻合。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于C.I.活性紅218廢水而言,處理溫度和助劑濃度是影響廢水色度的關(guān)鍵因素,在其他條件不變的情況下,溫度和助劑濃度越高,廢水色度值下降越明顯,所需要的處理時(shí)間就越短。

(2)廢水介質(zhì)中p H值也會(huì)影響C.I.活性紅218廢水色度,p H=3時(shí)廢水色度去除效果最好,p H=7時(shí)最差。

(3)添加NaCl僅能夠改變廢水色度去除速率,不能改變其作用程度;廢液中加入Na2CO3會(huì)減緩廢液中C.I.活性紅218的去除速率,但這種趨勢(shì)會(huì)隨Na2CO3濃度升高而降低。