杜冀川，嚴達利，夏曙光，范 琳，李申予

（1.天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387；2.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300401）

超級電容器（supercapacitor，SC）和電池已經(jīng)成為當代社會使用最為普遍的儲能設備，其中超級電容器受到人們更為廣泛的關注[1-2].超級電容器又稱電化學電容器[3-4]，其作為新型的儲能器件具有快速充放電、功率密度較高和循環(huán)穩(wěn)定性良好等諸多優(yōu)點.根據(jù)儲存電能機理的不同，超級電容器可分為3類：①利用聚集在電極表面的電荷儲能的雙電層電容器（electronic double layer capacitor，EDLC）；②利用發(fā)生在電極表面的可逆且高速率的氧化還原過程儲能的法拉第贗電容器（pseudocapacitor，PC）；③同時利用上述2種機制儲能的混合超級電容器（hybrid capacitor，HC）[5-6].

作為目前常見的超級電容器電極材料，碳基多孔材料具有良好的導電性能和高比表面積[7-8]，多用于電源儲能設備，但不適合微電子器件中集成電化學能量的存儲.利用硅基材料制備的微型超級電容器剛好彌補這一缺點，硅基材料主要是通過改變硅結(jié)構(gòu)來增加電極的表面積，從而獲得較好的電化學性能[9-12].多孔硅特殊的孔洞結(jié)構(gòu)使得此類硅基材料具有較大的比表面積（約130 m2/cm3），但表面阱洞導致其電阻率增大，導電性能變差，且較大的表面積使其易發(fā)生反應，表面穩(wěn)定性變差.故許多研究人員選擇在多孔硅表面增加涂層來鈍化其表面活性，從而有效減小電阻，增大多孔硅的功能表面積[13-15]，如Zheng等[16]將氧化釕涂覆在硅納米線上增強其穩(wěn)定性.

在贗電容電容器中，金屬氧化物常被用作超級電容器的電極材料，如氧化錳、氧化釕和氧化釔等[17]，其中氧化亞銅（Cu2O）是一種非常重要的p型半導體材料，與其他材料（Ni（OH）2等）結(jié)合制成的特殊結(jié)構(gòu)超級電容器納米電極材料均表現(xiàn)出良好的電化學性能和穩(wěn)定性[18-19].此外，由于對太陽能的理論光電轉(zhuǎn)化率可達21%左右，故Cu2O在光催化、制氫、太陽能電池、光敏和氣敏等領域具有潛在的應用空間[20].本研究將多孔硅與Cu2O結(jié)合起來，形成一種復合材料作為超級電容器的電極材料，并探究該復合材料的電化學性能.

1 實驗方法

1.1 多孔硅的制備

實驗采用電化學雙槽腐蝕法制備多孔硅，另接入電路控制裝置，控制電流階段性輸出，分別設置電流輸出時間為：階段腐蝕時間T1為5 s，階段停止時間T2為5 s（方波電路占空比為0.5）.實驗用的硅片為p型（100）晶面的單晶硅片，厚度為（450±10）μm，電阻率為8～12 Ω·cm.實驗前對硅片進行預處理：首先將硅片放入體積分數(shù)高于95%的酒精溶液中超聲清洗15 min，以除去表面的有機污染物；然后將硅片用去離子水沖洗干凈.用雙槽電解池對硅片進行腐蝕（腐蝕液為體積比為2∶5的HF和DMF混合溶液），電流密度為30 mA/cm2，實際腐蝕時間為10 min.實驗后，稱量并記錄多孔硅的質(zhì)量m1.實驗中所用HF水溶液質(zhì)量分數(shù)為40%，水為二次去離子水.實驗裝置如圖1所示.

圖1 電化學腐蝕裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical etching device

1.2 Cu2O/PS復合材料的制備

實驗利用電化學工作站（上海辰華CHI660E），采用標準的三電極系統(tǒng)，多孔硅襯底作為工作電極，鉑網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）為參比電極，電解液為0.4 mol/L硫酸銅與3 mol/L乳酸的混合水溶液，利用5 mol/L氫氧化鉀（KOH）溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值至10左右，加熱至約60℃，控制恒電位（-0.6 V），以不同沉積時間（15、30、60、90、120和150 min）作為變量進行Cu2O沉積.實驗后，稱量并記錄復合材料的質(zhì)量m2.實驗裝置如圖2所示.

圖2 在多孔硅上電化學沉積Cu2O示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical deposition of Cu2O onto PS

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta FEG 450）對Cu2O/PS復合材料的形貌特征進行觀察；采用X射線衍射儀（XRD，Bruker 8D FOCUS）分析材料的物相信息；采用全自動比表面積分析儀（BET，Quantachrome Autosorb，USA）測試多孔硅和Cu2O/PS復合材料的比表面積，吸附質(zhì)為氮氣.

在0.2 mol/L的Na2SO4電解質(zhì)溶液體系下，采用電化學工作站測試Cu2O/PS復合材料的循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（CP）和交流阻抗（IMP）等電化學性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)

圖3為不同沉積時間下Cu2O/PS復合材料的SEM圖片.由圖3（a）可以看出，沉積時間為15 min時，多孔硅的孔內(nèi)已經(jīng)有細小的Cu2O晶粒沿著孔壁生長（附圖可以清楚看出）；沉積時間為30 min時，多孔硅的表層已經(jīng)有Cu2O晶粒生成（圖3（b））；沉積時間為60 min時，多孔硅的表層有較多Cu2O晶粒沿多孔硅孔壁方向團簇生長，少部分多孔硅表層未發(fā)現(xiàn)明顯Cu2O晶粒生成，整體呈珊瑚狀（圖3（c））；沉積時間為90 min時，多孔硅表層有大量Cu2O晶粒生成，基本鋪滿多孔硅孔壁表層（圖3（d））；沉積時間為120 min時，多孔硅表層的Cu2O晶粒生長過多，大部分多孔硅孔洞被覆蓋（圖3（e））；沉積時間為150 min時，多孔硅的表層局部已經(jīng)形成Cu2O薄層，覆蓋住絕大部分多孔硅孔洞（圖3（f）），由圖3（f）的附圖（放大50 000倍的SEM圖片）可以清楚看出Cu2O晶粒的生長狀況.

圖3 不同沉積時間下Cu2O/PS復合材料的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of the Cu2O/PS composite samples under different deposition time

圖4為不同沉積時間下Cu2O/PS復合材料的XRD圖片.

圖4 不同沉積時間下Cu2O/PS復合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the Cu2O/PS composite samples with different deposition time

由圖4（a）可知，沉積時間為150 min的樣品的衍射曲線在29.6°、36.4°、42.3°、61.3°和73.9°處的衍射峰分別對應Cu2O的（100）、（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明該多孔硅樣品有Cu2O生成.由圖4（b）可知，所有樣品在29.6°、36.4°、42.3°和61.3°處均出現(xiàn)衍射峰，說明每個樣品上均有Cu2O形成.此外，圖4（a）和圖4（b）分別在69°和33°附近出現(xiàn)衍射峰，對應多孔硅襯底的（400）晶面和（200）晶面.

2.2 電化學性能

循環(huán)伏安（CV）曲線可以表征電極材料電化學性能，但在計算時存在一定誤差.為減小誤差，對整個充電（或放電）電位窗口的電荷Q積分得到電容[21]，并配合相關參數(shù)（如活性物質(zhì)的質(zhì)量或體積）算出電極材料的比容量.單電極材料的電容

式（1）中：i為充電（或放電）電流（A）；dV為電勢的微小變化；v為掃描速率（V/s）；E為電勢窗口（V）.

圖5為Cu2O/PS復合材料的CV曲線.由圖5（a）可知，沉積時間為0 min時，多孔硅樣品的循環(huán)伏安曲線最窄，積分面積最小，計算所得電容最小.隨著沉積時間的增加，樣品上形成的Cu2O晶粒增多，比表面積增大，電流響應更高，對應的循環(huán)伏安曲線積分面積增大，材料的電容增大.當沉積時間為90 min時，樣品的循環(huán)伏安曲線積分面積最大，電容最大.隨著沉積時間繼續(xù)增加，樣品的循環(huán)伏安曲線積分面積開始減小，電容減小，這可能是因為多孔硅表層的Cu2O晶粒覆蓋了大部分多孔硅孔洞，造成樣品的比表面積減小，從而影響樣品的電化學性能.綜上可知，Cu2O晶粒的引入改善了多孔硅的電化學性能.

圖5 多孔硅和Cu2O/PS復合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curve of porous silicon and the Cu2O/PS composite

由圖5（b）可知，掃描速率為0.01 V/s時，樣品的循環(huán)伏安曲線積分面積最小，比容量為1 637 mF/g；掃描速率為0.02 V/s時，樣品的循環(huán)伏安曲線積分面積居中，比容量為1 432 mF/g；當掃描速率為0.05 V/s時，樣品的循環(huán)伏安曲線積分面積最大，比容量為1 059 mF/g.由此可知，同一復合材料樣品在掃描速率不同時，掃描速率越大，循環(huán)伏安曲線積分面積越大，相應的比容量越小.圖5（b）中曲線未出現(xiàn)氧化還原峰，形狀接近“矩形”，說明該復合材料具有良好的雙電層容性，充放電時電化學響應良好.

奎奈斯特阻抗圖在高頻區(qū)域的半圓半徑對應于電荷轉(zhuǎn)移電阻[22-23]，圖6為多孔硅和沉積時間為90 min的Cu2O/PS樣品的奈奎斯特阻抗圖.

圖6 多孔硅和Cu2O/PS復合材料的奈奎斯特阻抗圖Fig.6 Nyquist impedance diagram of porous silicon and the Cu2O/PS composite

由圖6可以看出，高頻區(qū)域復合材料的阻抗曲線半徑遠小于多孔硅的阻抗曲線半徑，說明復合材料樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠小于多孔硅的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明Cu2O的生成提高了復合材料的電導率.此外，擬合半圓以外（低頻區(qū)域）的斜線部分，斜線斜率越大（即越靠近Y軸）表明樣品的電化學性能越好[24-25].圖6中復合材料的斜線斜率遠大于多孔硅的斜線斜率，說明在多孔硅上沉積Cu2O可以明顯改善材料的電化學性能.

電化學性能測試中，恒流充放電曲線是表征超級電容電極材料電化學性能的重要手段，可由此計算出電極材料的比容量[17，21]

式（2）中：m為活性物質(zhì)質(zhì)量（g）；Δt為充放電時間（s）.

圖7為多孔硅和Cu2O/PS復合材料的恒流充放電曲線圖.

圖7 多孔硅和Cu2O/PS復合材料的恒流充放電曲線圖Fig.7 Constant current charge and discharge curve of porous silicon and the Cu2O/PS composite

根據(jù)式（2）得到，i=0.01 mA時不同沉積時間（0、30、60、90和120 min）材料對應的比容量分別為44、482、789、1 149和202 mF/g.由此可知，多孔硅作為超級電容器電極材料時，由于電阻較高，影響電子的傳輸，導致比容量較低.在多孔硅層沉積Cu2O后，所得復合材料比表面積增大，電阻減小，傳輸電子能力增強.當充電電流為0.01 mA、沉積時間為90 min時，復合材料的比容量約為多孔硅的26倍，說明多孔硅層沉積Cu2O可以有效提高多孔硅的比容量.當沉積時間為120 min時，復合材料的比容量明顯減小，這可能是因為多孔硅表層的Cu2O晶粒已經(jīng)團簇生長過多，覆蓋了大部分多孔硅孔洞，造成樣品的比表面積減小，嚴重影響電子傳輸，進而降低其比容量.

2.3 比表面積

BET測試得到多孔硅和不同沉積時間（30、60、90和120 min）Cu2O/PS復合材料的比表面積分別為2.78、4.37、7.51、11.16和5.93 m2/g.在5個樣品中，沉積時間為90 min的復合材料的比表面積最大，120 min的復合材料的比表面積有所下降.此結(jié)果與電化學性能分析中的結(jié)論相符，說明在多孔硅表層沉積Cu2O后，多孔硅的電化學性能確實得到了提高.

3 結(jié)論

本文采用電化學沉積法制備了不同沉積時間的Cu2O/PS復合材料，對其形貌、結(jié)構(gòu)和比表面積等進行表征，并利用電化學工作站測試了該復合材料的電化學性能，得到以下結(jié)論：

（1）通過分析復合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)可知，沉積時間為15 min時，在多孔硅表層和孔洞中觀察到Cu2O晶粒.隨著時間的增加，Cu2O晶粒沿多孔硅孔壁垂直方向團簇生長，形貌呈珊瑚狀.XRD分析顯示Cu2O晶粒沿（111）和（200）晶面擇優(yōu)生長.

（2）電化學性能測試結(jié)果表明，當充電電流為0.01 mA時，沉積時間為90 min的復合材料的比容量為1 149 mF/g，約為多孔硅的26倍，說明在多孔硅層沉積Cu2O可以有效增大多孔硅的比表面積，提高其電導率和電子傳輸能力.

（3）BET測試顯示復合材料樣品的比表面積隨著沉積時間的增加而增大，在達到一定峰值后有所下降，這與電化學測試分析結(jié)果一致，說明Cu2O/PS復合材料比多孔硅具有更大的比表面積、更優(yōu)良的電子傳輸能力以及更好的電荷儲能效果.