米亞峰，高曉娜，楊瑩瑩，洪常亮，焦錦鵬

（1.隆基綠能科技股份有限公司，陜西 西安 710000；2.陜西中立檢測鑒定有限公司，陜西 西安 710000；3.榆林鋒利悅環(huán)?？萍加邢薰荆兾?榆林 710086）

環(huán)境檢測能力是落實我國可持續(xù)發(fā)展理念的重要手段，生態(tài)環(huán)境污染如果不經過精細檢測和科學治理，就會對自然環(huán)境造成巨大破壞，其中水環(huán)境中的重金屬污染能夠通過飲用水或食物等對人體健康造成威脅，而且重金屬污染在檢測難度較高，因而對檢測技術提出了較高的要求。對水環(huán)境中重金屬污染的傳統(tǒng)檢測手段是以色譜檢測為主，但這種方式的檢測精度較低，如果聯(lián)合使用其他精密的檢測儀器進行檢測，將會使檢測成本大幅提升[1]。

針對此種現(xiàn)象，業(yè)內專家提出使用傳感器進行檢測，因為傳感器具備檢測精度高、檢測儀器精密、應用性強、拓展性高的特點。目前，應用于水環(huán)境中重金屬檢測的傳感器大多使用的是碳納米材料、黑磷、半導體量子點等傳感介質，但在實際應用過程中，還是會出現(xiàn)檢測成本較高、檢測精度不足的問題?；诖?，本文提出了使用金屬有機框架化合物作為傳感介質，金屬有機框架化合物具有多孔性、多樣性、可調節(jié)性的特點，能夠根據(jù)待檢物對象的不同更換具有針對性的傳感介質，具有極強的研究價值。本文以比色傳感器、熒光傳感器、電化學傳感器為例，通過實際測量的結果對這些傳感器進行應用性研究，并以此為水環(huán)境中重金屬的檢測工作提供一種全新的思路。該方法可以根據(jù)待檢水源的實際情況，將金屬有機框架化合物與不同類型的檢測傳感器有機結合，進而提升檢測工作的針對性和精確度。

1 比色傳感器

比色法是科學實驗中常見的對比方法，能夠通過待檢物的顏色進行分析，比色傳感器就是以比色法為基礎，針對可見光源進行采集、處理、對比、待檢物定性、定量分析的傳感器種類，通常應用于化學、醫(yī)學實驗。將比色傳感器應用于水環(huán)境檢測時，應更換傳感介質，例如納米酶、顯色配體、金納米顆粒等，本文使用金屬有機框架化合物作為傳感介質，構建出針對水環(huán)境重金屬檢測的新型比色傳感器。

1.1 陰離子檢測

檢測磷酸根離子（Phosphate ion）時，本文通過氧化態(tài)鈰和鋯雙金屬建立復合比色通道，當傳感器接觸到活性磷酸根離子時會呈現(xiàn)藍色，接觸到抑制磷酸根離子時會呈現(xiàn)綠色，原理圖如圖1所示；檢測硫離子（S2-）時，本文通過苯二甲酸（H2BDC）建立比色通道，比色傳感器會根據(jù)水中硫離子含量變換褐色、藍色的分布比例；檢測氟離子（F-）時，本文以5-二羧基苯硼酸（5-bop）作為有機配體，并將比色傳感器和化學試劑盒相結合，如果試劑盒呈現(xiàn)綠色，說明水中含有氟離子，檢測結果如表1所示[2]。

圖1 磷酸根離子檢測原理圖

表1 比色傳感器陰離子檢測表

1.2 重金屬離子檢測

檢測鉻離子（Cr6+）時，用氧化鈰納米棒作為有機配體，當傳感器接觸到鉻離子時會加速氧化作用，呈現(xiàn)藍色；檢測汞離子（Hg2+）有兩種方法，一是以具有類過氧化物酶活性的復合納米材料作為傳感介質，檢測到汞離子時會氧化成藍色，但隨著時間的推移會繼續(xù)轉變?yōu)闊o色，需及時進行觀察；二是通過摻雜釕配合物的鋯離子基作為傳感介質，通過基團之間的互相作用，實現(xiàn)顏色的轉變，通常會呈現(xiàn)紅色，檢測結果見表2。

1.3 有機化合物檢測

檢測鄰苯二甲酸二丁酯時，使用過氧化物酶建立比色通道，并使用銅系金屬有機框架化合物進行信號放大，獲取比色傳感器的對比結果，其呈現(xiàn)顏色取決于銅系金屬有機框架化合物的顏色；檢測樂果（Dimethoate）時，用分子印跡聚合物和鈷-鋅雙金屬有機框架化合物作為傳感介質，通過樂果在其表面的活躍度進行檢測；檢測苯酚（Phenol）時，通過聚乙烯吡咯烷酮對比色傳感器進行調制，接觸到苯酚時會產出紅色化合物，檢測結果見表3。

表3 比色傳感器有機化合物檢測表

2 熒光傳感器

熒光傳感器的工作原理是通過傳感器和待檢物之間的熒光信號變化進行定量分析，當熒光照射到待檢物時，會根據(jù)待檢物的性質不同出現(xiàn)三重態(tài)向基態(tài)躍遷，進而可以觀測熒光信號的強度、波形、波長進行分析。本文提出的金屬有機框架化合物大部分都具有較強的發(fā)光性質，與熒光傳感器的匹配程度較高，所以可以作為熒光傳感器的傳感介質進行使用[3]。

2.1 陰離子檢測

檢測磷酸根離子時，用鋯系金屬有機框架化合物作為節(jié)點，配合使用卟啉納米棒。當其遇到磷酸根離子時會發(fā)出熒光，原理如圖2所示；檢測氰離子（CN-）時，本文設計一種空腔內的熒光團對含有氰離子的基團進行檢測，當遇到氰離子時，熒光熄滅；檢測氟離子（F-）時，本文利用三嗪基平面配體和鑭系離子檢測氟離子的濃度，當濃度超過閾值時，熒光傳感器會從綠燈變?yōu)榧t燈，檢測結果見表4。

表4 熒光傳感器陰離子檢測表

圖2 磷酸根離子檢測原理圖

2.2 重金屬離子檢測

檢測銅離子（Cu2+）時，利用銅離子遭遇磷酸三會發(fā)生強烈反應的原理，當熒光傳感器遭遇銅離子時會發(fā)生淬滅；檢測鐵離子（Fe3+）時，通過合成后修飾法，制作成熒光傳感器的專用探針，當探針遭遇鐵離子時會發(fā)生淬滅，這種方法同樣能夠檢測銅離子；檢測鉻離子（Cr6+）和汞離子（Hg2+）時，本文在金屬有機框架化合物上摻雜硫離子，并以試紙盒的形式進行檢測，這種方法可以同時檢測鉻、汞兩種離子，遭遇鉻離子時會發(fā)生淬滅，遭遇汞離子時熒光強度會增加，檢測結果如表5所示。

表5 熒光傳感器重金屬離子檢測表

2.3 有機化合物檢測

檢測雙酚化合物（BPs）時，熒光傳感器會在待檢物350 nm和410 nm兩處設置檢測點，通過兩個檢測點的熒光強弱程度判斷雙酚化合物的檢出限值；檢測氯苯時，可以通過氯烷烴對氯苯的發(fā)光增強機制，通過待檢物內部的分子振動進行超快發(fā)光檢查；檢測苯酚時，使用電化學合成法將兩種金屬有機框架化合物進行組合，降低苯酚的熒光強度進行檢測，檢測結果見表6[4]。

表6 熒光傳感器有機化合物檢測表

3 電化學傳感器

電化學傳感器的工作原理是通過待檢物的電流值、電壓值、電信號類型、電極性等指標進行分析，具有使用簡單、檢測效率高的特點，但使用金屬有機框架化合物作為傳感介質時，由于部分金屬有機框架化合物的導電率較低、電活性較弱，需要配合具有高導電性的功能性材料一起使用，這也為金屬有機框架化合物傳感器拓寬了增強性能的方式。

3.1 離子檢測

檢測亞硝酸根離子（NO2-）時，將銅系金屬有機框架化合物和二維碳材料復合使用，當電化學傳感器遇到亞硝酸根離子時會出現(xiàn)高電流響應，檢測原理見圖3；檢測汞離子（Hg2+）時，本文設計兩種方法，一是以5-二巰基對苯二甲酸為基礎，使用三維大孔碳材料輔助，在遇到汞離子時會產生高電流響應；二是設計一種以銅系金屬有機框架化合物為主要原料的納米顆粒，當遇到汞離子時，電化學傳感器會出現(xiàn)電極變換；還設計了一種同時檢測水環(huán)境中鎘離子（Cd2+）和鉛離子（Pb2+）的方法，首先使用亞氨基基團吸附待檢物中的汞離子，然后在電極表面進行還原反應，實現(xiàn)鎘離子和鉛離子的檢測，結果見表7。

圖3 亞硝酸根離子檢測原理圖

表7 電化學傳感器離子檢測表

3.2 有機化合物檢測

檢測草甘膦（Glyphosate）時，由于草甘膦具有非電活性，常規(guī)電化學方式難以檢測，使用有機配體的傳感材料5-苯三甲酸，通過傳感材料表面的大孔結構增強傳感器的吸附能力，進而增強電流感應能力。當遭遇草甘膦時，傳感器的電流響應會逐步減??；鄰苯二酚（CT）和對苯二酚（HQ）具有類似的化學性質，使用石墨烯和金屬有機框架化合物構建能夠修飾電極的復合材料，并利用差分脈沖伏安法，觀測檢測時電極兩端電流值的變化，鄰苯二酚和對苯二酚濃度越高，電流值越高，檢測結果見表8。

表8 電化學傳感器有機化合物檢測表

4 結論

綜上所述，本文使用比色傳感器、熒光傳感器、電化學傳感器，針對性設計不同檢測方法檢測水環(huán)境中的陰離子、重金屬離子、有機化合物，最終檢測出準確的檢出限值，由此證明使用金屬有機框架化合物作為傳感介質的有效性和合理性，并總結如下：（1）選擇金屬有機框架化合物時，應將化合物的孔結構作為考量重點，合理的孔結構能夠大幅提升檢測精度。（2）金屬有機框架化合物可以和其他功能性材料復合使用，提升傳感器的特殊性質，例如光感性、導電性等。（3）應繼續(xù)展開金屬有機框架化合物與不同種類傳感器的結合程度。（4）檢測過程中可以增加硬件外設配合使用，提升檢測效率和檢測精度，例如智能手機、化學檢測儀、試紙盒等。