許曉堅，李博，林猛梟，詹碩

（浙江工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,杭州 310023）

人類生存和社會發(fā)展受到全球淡水短缺危機的影響.為了解決這一問題，迫切需要高效、低成本、環(huán)保的海水淡化和廢水凈化技術(shù)［1，2］.其中，太陽能水蒸發(fā)技術(shù)利用可持續(xù)的太陽能生產(chǎn)淡水，被認為是一種提供飲用水和清潔水的綠色可擴展的方法［3，4］.近年來，碳基材料［5～8］、金屬材料［9，10］、半導(dǎo)體材料［11，12］、聚合物［13，14］和生物基質(zhì)材料［15，16］等多種光熱材料先后被開發(fā)出來用于太陽能水蒸發(fā).其中，碳納米管因在整個太陽波長范圍內(nèi)具有顯著的吸收率、優(yōu)異的機械強度和豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，受到廣泛的關(guān)注［17，18］.

在太陽能水蒸發(fā)過程中，提高蒸發(fā)層的水分運輸能力被認為是提升光熱轉(zhuǎn)換效率的重要手段之一［19，20］.理想狀態(tài)下的水供給是輸送到太陽能光熱材料的水剛好滿足其蒸發(fā)，在其表面形成一個水輸入與蒸汽逸出的動態(tài)平衡，以保持其高效穩(wěn)定的蒸發(fā)：過多的水會增加光熱過程中與底部水體的傳導(dǎo)損耗，并降低蒸發(fā)層表面溫度，減緩水分蒸發(fā)速率；而過少的水會降低水蒸發(fā)的總質(zhì)量，增加表面溫度，加強與環(huán)境的熱傳導(dǎo)損耗，降低熱轉(zhuǎn)換效率.蒸發(fā)層具有的多孔結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的毛細管作用力決定了其水輸運的能力.因此，蒸發(fā)層內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)非常重要.多孔結(jié)構(gòu)可以通過凍融［21］、葡萄糖加酵母發(fā)酵［22］、噴涂涂層、旋轉(zhuǎn)涂層［23～25］過濾等方法構(gòu)筑.有研究者以碳納米管為基礎(chǔ)，通過過濾法制備得到雙層材料，該材料包括厚度可調(diào)的多孔碳納米管頂層和二氧化硅基底，具有較高的太陽能蒸發(fā)速率和能量轉(zhuǎn)換效率［26］.此外，太陽能蒸發(fā)器將熱量集中在蒸發(fā)表面以避免能量損失也很重要，文獻［27］報道了使用空氣中煅燒的三聚氰胺甲醛海綿為吸光材料，使用聚苯乙烯（PS）泡沫作為隔熱材料，開發(fā)了一種太陽能蒸發(fā)裝置，其具有較高的太陽能蒸發(fā)速率和能量轉(zhuǎn)換效率.

本文通過相轉(zhuǎn)化法將聚偏氟乙烯（PVDF）溶膠、碳納米管（CNTs）形成混合均勻的膠狀體，然后將膠體放入模具冷凍定型，再在真空環(huán)境下，將已凍結(jié)成型膠體中的溶劑直接從冰固態(tài)升華為蒸汽逸出，而PVDF基底與CNTs保持在凍結(jié)時的體積和形態(tài)不變，從而形成具有多孔結(jié)構(gòu)的CNTs/PVDF復(fù)合膜.真空冷凍干燥（凍干）法能在復(fù)合膜內(nèi)產(chǎn)生大量的多孔結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合膜的水分運輸能力.凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜還可降低蒸發(fā)焓、降低能耗.利用膜蒸法裝置，其中包括凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜作為太陽能光熱蒸發(fā)層，定性濾紙作為輸水通道，PS泡沫作為隔熱層，以實現(xiàn)高效水供給和熱局域化，從而提升水蒸發(fā)性能.在1 kW/m2的光照強度照射環(huán)境下，獲得了1.95 kg·m-2·h-1的水蒸發(fā)速率以及92.9%的光熱轉(zhuǎn)化效率.此外，還研究了CNTs濃度對凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜蒸發(fā)性能的影響，并對其循環(huán)穩(wěn)定性進行了測試.最后還將凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜用于模擬有機污染（甲基橙、羅丹明B）和模擬海水（NaCl質(zhì)量分數(shù)3.5%）的相關(guān)實驗中，均得到了很好的實驗結(jié)果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CNTs（直徑5～15 nm，長度0.5～2 μm）購于南京先豐納米材料科技有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，F(xiàn)R904）購于上海三愛富新材料科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMA，分析純）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基橙（MO，純度98%）購于杭州邦易化工有限公司；羅丹明B（RhB，分析純）購于杭州邦易化工有限公司；定性濾紙（GB/T1914-2017）購于杭州富陽北木漿紙有限公司；NaCl購于當?shù)爻?

ZLGJ-10型真空冷凍干燥機，鄭州復(fù)晶科技有限公司；CEL-S500型太陽光模擬器，北京中教金源科技有限公司；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本HITACHI公司；UTI26013型紅外熱成像儀，優(yōu)利德科技（中國）股份有限公司；JK804型手持多路溫度測試儀，常州市金艾聯(lián)電子科技有限公司；OCA50AF型接觸角測定儀，德國Dataphysics公司；UV-3600型紫外-可見分光光度計（UV-Vis），日本島津公司.

1.2 CNTs/PVDF復(fù)合薄膜的制備

1.2.1 CNTs/PVDF復(fù)合溶膠的制備取適量PVDF和CNTs放入70℃電熱鼓風烘干箱中干燥20 min，去除水分使其充分干燥.在75℃水浴溫度下取5 g干燥后的PVDF加入到50 mL DMA中，磁力攪拌直至將全部PVDF單體完全分散溶解，得到無色透明狀的PVDF溶膠.隨后，按比例將不同質(zhì)量的CNTs加入到20 mL PVDF溶膠中，在常溫下進行磁力攪拌3 h、超聲30 min后，獲得均勻分散的不同CNTs濃度的黑色復(fù)合溶膠.將黑色復(fù)合溶膠用封口膜密封，并在室溫下靜置8 h脫泡，過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram of freeze drying CNTs/PVDF composite membrane preparation

1.2.2 真空冷凍干燥將8 g脫泡后的黑色復(fù)合溶膠倒入直徑為50 mm的培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放置在約為4℃的冰箱中預(yù)冷6 h，防止冷凍時開裂.再將預(yù)冷后的溶膠放入-70℃冷阱中冷凍2 h，將其冷凍成柱狀體.冷凍結(jié)束后設(shè)置程序為：冷阱溫度-70℃，真空度為0.1 Pa，使得柱狀體溶膠中的溶劑升華，干燥1 h.

1.2.3 烘干箱烘干（對照組）將脫泡后混合均勻的8 g黑色復(fù)合溶膠倒入直徑為50 mm的培養(yǎng)皿中，并將培養(yǎng)皿放置在電熱鼓風烘干箱中于70℃烘干2 h，于40℃烘干4 h.

將上述處理后獲得的復(fù)合膜放入去離子水中浸泡，使復(fù)合膜完全脫離培養(yǎng)皿，取出復(fù)合膜進行干燥，再將其切割為直徑為35 mm的圓形復(fù)合膜，即得到所需樣品.

1.3 水蒸發(fā)實驗

整個實驗過程在實驗室內(nèi)進行，室溫以及所用去離子水的初始水溫均為25℃，光照強度均為1 kW/m2.為了減少實驗過程中與底部水體的熱傳導(dǎo)損失，太陽能水蒸發(fā)實驗在實驗室組裝的膜蒸發(fā)裝置［凍干膜蒸發(fā)裝置（Freeze drying membrane evaporation device，F(xiàn)MED）、烘干膜蒸發(fā)裝置（Drying membrane evaporation device，DMED）］中進行，蒸發(fā)裝置主要的組件包括：不同處理獲得的CNTs/PVDF復(fù)合膜（直徑為35 mm）、定性濾紙圓片（直徑為35 mm）和4條與圓片相連的條狀濾紙條（長度為35 mm，寬度為16 mm）、隔熱泡沫（直徑為35 mm，厚度為20 mm）.作為蒸發(fā)容器的組裝集熱器由燒杯（內(nèi)徑為36 mm，外徑為40 mm）和隔熱泡沫層（厚度為15 mm）外包錫紙組成.所有水蒸發(fā)的數(shù)據(jù)都經(jīng)過了3次實驗，并且減去了水在黑暗環(huán)境下產(chǎn)生的部分自然水分蒸發(fā)，以進一步確保最終結(jié)果的準確性.

1.4 太陽能蒸發(fā)性能的計算

在太陽能蒸發(fā)過程中，蒸汽產(chǎn)生的快慢通過蒸發(fā)過程中水的蒸發(fā)速率來進行表征，蒸發(fā)速率（m˙，kg·m-2·h-1）的計算公式［28］為

式中：Δm（kg）為質(zhì)量變化；A（m2）為吸光面的表面積；t（h）為穩(wěn)定蒸發(fā)照射時間.

此外，通過熱轉(zhuǎn)換效率（η，%）來評估太陽能蒸汽發(fā)生效率，其計算公式［29］為

式中：q（kW/m2）為投射到膜表面的光功率密度；hLV（kJ/kg）為水的顯熱和汽化潛熱之和，其表達式定義如下：

式中：C表示水的比熱容，取值為4.18 kJ·kg-1·K-1，ΔT（k）為溫度升高；Δh（kJ/kg）是液態(tài)水在一個標準大氣壓下的相變潛熱.

水進入膜中后，會與材料發(fā)生強相互作用，其蒸發(fā)焓，即式（2）中的hLV會發(fā)生改變，故使用式（3）計算的結(jié)果會存在一定的偏差.本文將采用文獻［30］報道的方法計算水在復(fù)合膜中的等效蒸發(fā)焓.將具有相同表面積的去離子水和濕潤的復(fù)合膜同時放到室溫為25℃、濕度為50%的暗室內(nèi).水在復(fù)合膜中的等效蒸發(fā)焓（Eequ）由下式計算：

式中：Uin（kJ）是相同的能量輸入；Ewater和Eequ（kJ/kg）是水和水在復(fù)合膜中各自的蒸發(fā)焓；mwater和mmembrane（kg）分別是水和復(fù)合膜的質(zhì)量損失.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的表征

由于太陽能驅(qū)動水蒸發(fā)效率很大程度上取決于光熱材料捕獲太陽光的能力.因此，為了探究不同處理方法獲得的CNTs/PVDF復(fù)合膜（CNTs濃度均為10 g/L）的光吸收性能.使用紫外-可見-紅外吸收光譜對薄膜的光吸收性能進行表征，結(jié)果如圖1（A）所示.可見，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜和烘干CNTs/PVDF復(fù)合膜在250～2000 nm波段均具有很好的吸收，薄膜有如此高的光吸收歸功于光吸收材料CNTs的加入.可以看到，在同一濃度同一光吸收材料下，凍干膜的光吸收比烘干膜有小幅提升，這與處理方法不同從而形成不同的微觀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，通過SEM觀察（圖2）可知，粗糙的表面以及內(nèi)部的孔隙增加了材料對光的吸收.

Fig.1 Light absorption(A)and variation of surface temperature with time(B)of two composite membranes

高效的光吸收有利于獲得優(yōu)異的光熱性能.為了了解不同處理手段得到的CNTs/PVDF復(fù)合膜樣品中熱能的利用情況，利用紅外成像記錄了在1 kW/m2光照強度下工作1 h膜蒸發(fā)器表面溫度隨時間的變化曲線.如圖1（B）顯示，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜和烘干CNTs/PVDF復(fù)合膜的表面溫度都在0～5 min內(nèi)快速上升.可發(fā)現(xiàn)凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜的表面溫度在1 kW/m2光照強度下60 min內(nèi)穩(wěn)定在（44.3±0.2）℃.相比之下，烘干CNTs/PVDF復(fù)合膜的表面溫度在60 min內(nèi)可以達到（45.5±0.2）℃.這是由于水分子可以通過凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜內(nèi)部的孔快速逃逸，從而降低了膜的溫度，增強了水的蒸發(fā).

圖2為不同制備方法得到的CNTs/PVDF復(fù)合膜（CNTs濃度均為10 g/L）的樣品外觀照片及其SEM照片.從圖2（A）可看出，烘干CNTs/PVDF復(fù)合膜樣品整體呈黑色，表面十分光滑.由圖2（E）可見，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜樣品整體同樣為黑色，但其表面出現(xiàn)肉眼可見的凹凸不平狀紋路以及不同大小的孔隙，這是真空冷凍干燥處理后的效果.這樣粗糙的表面形貌會增加膜的表面積，導(dǎo)致光的漫反射加大，有利于膜對光的吸收.

從圖2（B）～（D）中可進一步觀察出，作為對照組的烘干CNTs/PVDF復(fù)合膜，其表面十分致密，只在局部存在少許不規(guī)則分布的微孔，對入射光的吸收、水的輸運效果較差.而從圖2（F）～（G）中可明顯看出，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜存在許多孔隙，這保證了在水蒸發(fā)過程中水的充分供給，并且還可提供水蒸汽的逸出通道.圖2（G）和（H）顯示，在更小的尺度下凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜內(nèi)部具有螺旋狀交結(jié)的纖維結(jié)構(gòu)，其形成的微孔道更有利于為水的蒸發(fā)補充水源.

Fig.2 Physical pictures(A,B)and SEM images(B—D,F—H)of drying CNTs/PVDF composite membrane(A—D)and freeze dried CNTs/PVDF composite membrane(E—H)

為了表征復(fù)合膜的親水性，對CNTs/PVDF復(fù)合膜的接觸角進行了測量.從圖3（D）和（E）可以看出，當水滴落在經(jīng)過烘干處理的復(fù)合膜表面上時仍能大體保持水滴的形狀，水滴經(jīng)過一段時間穩(wěn)定后測量其接觸角為110°.而從圖3（A）和（B）可知，將水滴垂直滴落在凍干的復(fù)合膜表面上時，水滴在0.024 s內(nèi)已完全滲入復(fù)合膜.因為凍干的復(fù)合膜內(nèi)部具有許多細小不規(guī)則的微孔，這些微孔所產(chǎn)生的毛細作用力可以快速連續(xù)地將水吸入到復(fù)合膜內(nèi)部.結(jié)果顯示，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜具有極好的親水性，這可以保證在太陽能水蒸發(fā)過程中維持穩(wěn)定的水供給.

對不同處理的復(fù)合膜進行了韌性測試.如圖3（F）所示，烘干CNTs/PVDF復(fù)合膜經(jīng)過按壓后會變形和破碎；而凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜在經(jīng)過相同力度的按壓后沒有出現(xiàn)明顯損傷［圖3（C）］，說明其具備良好的韌性和力學(xué)性能，這將有利于保證凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜的實際應(yīng)用.

Fig.3 Contact angle and toughness(A,B,D,E)of free drying(A,B)and drying(D,E)composite membranes and physical pictures(C,F)of freeze drying(C)and drying(F)CNTs/PVDF composite membranes before and after extrusion

2.2 蒸發(fā)性能

為了探究CNTs/PVDF復(fù)合膜的太陽能水蒸發(fā)性能，在1 kW/m2光照強度下，分別對去離子水、加濾紙和隔熱泡沫、DMED以及FMED（CNTs濃度均為10 g/L）進行太陽能水蒸發(fā)實驗，結(jié)果如圖4所示.顯而易見，當膜蒸發(fā)裝置被引入后，有效地提高了水蒸發(fā)量.在1 h的照射時間后，從去離子水、加濾紙和隔熱泡沫、DMED及FMED產(chǎn)生的太陽能水蒸汽質(zhì)量分別為0.669，0.884，1.574和1.874 g［圖4（A）］，相應(yīng)的蒸發(fā)速率和光熱轉(zhuǎn)換效率分別為0.69，0.92，1.63及1.95 kg·m-2·h-1和27.3%，36.4%，76.6%及92.9%［圖4（B）和（C）］.其中，引入隔熱泡沫后蒸發(fā)速率和光熱轉(zhuǎn)換效率分別為0.69，0.92，1.63及1.95 kg·m-2·h-1和27.3%，36.4%，76.6%及92.9%.其中，引入隔熱泡沫后蒸發(fā)速率和光熱轉(zhuǎn)換效率相較于純水蒸發(fā)分別提升了0.23 kg·m-2·h-1和9.1%，水的蒸發(fā)量增加了32%.從圖4（D）中可見，引入隔熱泡沫后蒸發(fā)器表面溫度上升了3.5℃，這表明引入隔熱層后實現(xiàn)了熱局域，即從光吸收材料轉(zhuǎn)化而來的熱能只用來加熱表層水.當將不同方法制備的CNTs/PVDF復(fù)合膜引入蒸發(fā)系統(tǒng)后.首先，DMED與FMED其頂部表面溫度相較于純水均有10℃左右的溫度升高，這十分有利于水的快速蒸發(fā)；其次，蒸發(fā)速率和光熱轉(zhuǎn)換效率相較于純水蒸發(fā)分別提升了0.94 kg·m-2·h-1和49.3%，1.26 kg·m-2·h-1和65.6%，水的蒸發(fā)量分別增加了135%與180%.與去離子水和DMED相比，F(xiàn)MED顯示出最優(yōu)的蒸發(fā)性能提升效果.對于FMED系統(tǒng)來說，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜在光吸收和水運輸方面均較顯著地促進了水蒸發(fā)過程，聚苯乙烯（PS）泡沫隔熱層的引入起到良好的隔熱作用，極大地減少了與底部水體的熱傳導(dǎo)帶來的熱損失，使得更多的熱量可被用于水蒸發(fā).

Fig.4 Solar steam generation performance of different devices

耐久性對于蒸發(fā)器的實際應(yīng)用非常重要.設(shè)計了10次循環(huán)蒸發(fā)實驗，來驗證凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜的可重復(fù)使用性.使用CNTs濃度為10 g/L的凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜在1 kW/m2光照強度下照射1 h，并記錄蒸發(fā)系統(tǒng)的質(zhì)量變化.在每次蒸發(fā)實驗結(jié)束后，等待凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜自然干燥再繼續(xù)進行下一次測試.圖5（A）顯示了在連續(xù)10次循環(huán)穩(wěn)定實驗過程中的蒸發(fā)質(zhì)量隨時間的變化.在連續(xù)10次循環(huán)穩(wěn)定性測試期間，每次測試過程中蒸發(fā)質(zhì)量及隨時間的變化均穩(wěn)定維持在（1.87±0.15）g，性能沒有明顯衰減，這表明凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜具有優(yōu)異的耐久性.圖5（A）的插圖是CNTs/PVDF復(fù)合膜10次循環(huán)使用前后的光學(xué)照片.

為了進一步分析評估凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜的太陽能水蒸發(fā)性能，將本文的實驗結(jié)果與相關(guān)文獻［11～13，16，17，19，20，29，30］報道的實驗結(jié)果進行了綜合比較，如圖5（B）所示.可見，本文的實驗結(jié)果優(yōu)于大部分文獻報道.

Fig.5 Cyclic test and optical photographs before and after 10 cycles of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane(A)and comparison of evaporation performance of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane with that reported in the literatures(B)

2.3 CNTs濃度的影響

為了研究CNTs濃度對凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜太陽能水蒸發(fā)性能的影響，在1 kW/m2光照強度下，分別對4種不同CNTs濃度（0，5，10，15 g/L）的凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜進行了測試，結(jié)果如圖6所示.從圖6（A）可見，隨著CNTs濃度的升高，裝置質(zhì)量改變從0 g/L的0.89 g上升到10 g/L的1.97 g，相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)換效率從37.9%大幅提高到92.9%［圖6（C）］.紅外熱成像顯示，隨著CNTs濃度從0 g/L升高到15 g/L，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜的平均表面溫度從35.7℃逐漸增加到45.5℃，如圖6（B）和（D）所示，同時對應(yīng)的蒸發(fā)速率從0 g/L的0.92 kg·m-2·h-1增加到10 g/L的1.95 kg·m-2·h-1.結(jié)果顯示，隨著CNTs濃度的增加，復(fù)合膜的光吸收增大，用于水蒸發(fā)的熱量增加，水蒸發(fā)速率增大.

需要注意的是，當CNTs濃度從10 g/L升高到15 g/L時，復(fù)合膜的平均表面溫度（從44.3℃到45.5℃）只出現(xiàn)輕微的上升；而相應(yīng)的太陽能蒸發(fā)速率（從1.95 kg·m-2·h-1到1.76 kg·m-2·h-1）和光熱轉(zhuǎn)換效率（從92.9%到82.9%）卻表現(xiàn)出明顯的下降.這是由于高CNTs濃度雖然可以提升光吸收性能，但過高的濃度將導(dǎo)致CNTs的聚集，堵塞了膜內(nèi)部的孔隙，這一方面限制了復(fù)合膜吸收更多的水用于蒸發(fā)，另一方面也限制了水蒸氣的逸出，從而降低了水的蒸發(fā)性能.

Fig.6 Experimental results of various CNTs concentrations

2.4 相關(guān)應(yīng)用

為了探索凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜的實際應(yīng)用前景，進行了模擬海水淡化和有機染料污水處理的實驗.在1 kW/m2光照強度下，制備了人工鹽水（NaCl質(zhì)量分數(shù)3.5%）作為水蒸發(fā)對象，使用凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜進行光照水蒸發(fā)實驗，結(jié)果如圖7所示.

Fig.7 Mass change in salt water and deionied water(A),evaporation rate and efficiency of salt water and deionlized water(B)

圖7（A）顯示鹽水的太陽能水蒸發(fā)速率為1.78 kg·m-2·h-1，與純水（1.95 kg·m-2·h-1）相比略有下降，在圖7（B）中鹽水和純水的光熱轉(zhuǎn)換效率分別為84%和92.9%，在鹽水中凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜的光熱轉(zhuǎn)換效率也只有少許降低.由上可見，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜在鹽水中的性能沒有衰減太多，這表明其具有優(yōu)異的海水淡化能力.

鹽沉積是實現(xiàn)持續(xù)高效太陽能海水淡化的瓶頸問題.為了研究凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜在實際海水淡化中的抗鹽沉積性能，開展了相關(guān)實驗來測試其抗鹽能力.如圖8（A）所示，凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜在3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl模擬海水的環(huán)境、1 kW/m2光照強度下照射3 h后的鹽析出情況，顯示膜的表面沒有鹽粒的析出.將凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜漂浮在去離子水上，并在其表面直接添加1 g固體NaCl.在1 kW/m2光照強度照射下，添加的鹽晶體逐漸溶解，76 min后凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜表面的固體NaCl全部溶解消失［圖8（B）］.這是因為超親水的凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜具有的多孔結(jié)構(gòu)形成了良好的水運輸通道，通過毛細力作用將水抽送到膜頂部形成過飽和鹽水溶液，而膜的底部是水溶液，在其頂部和底部形成較大的濃度差，在對流和擴散的作用下，使鹽離子回流到膜下方的水中.這種結(jié)晶自清潔功能有助于實際的太陽能海水淡化和水凈化.

Fig.8 Physical pictures of salting out of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane in 3.5%(mass fraction)NaCl simulated seawater after exposure under the illumination intensity of 1 kW/m2 for 3 h(A),salt scale resistance of freeze dried CNTs/PVDF composite membrane under the illumination intensity of 1 kW/m2(B)

進一步在實驗室搭建的裝置中，使用凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜對模擬有機染料污水進行了處理，并對收集處理后的冷凝水進行分析.使用RhB的水溶液和MO的水溶液作為有機染料污水樣本，RhB水溶液和MO水溶液的濃度均為20 mg/L.通過紫外-可見分光光度計對RhB水溶液、MO水溶液以及回收的冷凝水進行光譜分析，來展現(xiàn)凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜對污水的處理效果.結(jié)果顯示，玫紅色的RhB水溶液在565 nm左右存在很強的吸收峰［圖9（A）］，橙黃色的MO水溶液在470 nm附近存在較強的吸收峰［圖9（B）］，而收集到的冷凝水為無色透明的液體，在測試波段光吸收接近0，無任何吸收峰，表明凍干CNTs/PVDF復(fù)合膜具有優(yōu)異的污水處理能力.

Fig.9 UV-Vis absorption spectra and physical pictures(insets)of RhB(A)and MO(B)solution before and after freeze dried CNTs/PVDF composite membrane treatment

3 結(jié) 論

結(jié)合相轉(zhuǎn)化法和真空冷凍干燥法制備了CNTs/PVDF復(fù)合膜.該復(fù)合膜具有多孔結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的親水性能.在1 kW/m2光照強度下實現(xiàn)了1.95 kg·m-2·h-1的蒸發(fā)速率及92.9%的光熱轉(zhuǎn)化效率，具有優(yōu)異的蒸發(fā)性能.10次循環(huán)實驗及模擬海水與有機污水處理實驗結(jié)果表明，該復(fù)合膜展現(xiàn)了良好的耐用性、抗鹽沉積性以及優(yōu)異的污水處理能力.憑借簡單的制造工藝和材料的廣泛可用性，這種穩(wěn)定高效的復(fù)合膜在利用太陽能生產(chǎn)淡水方面將具有廣闊的應(yīng)用前景.