傅 利，幸韻欣，王夢(mèng)玉，安 瑩,，周 振

(1.中國電建集團(tuán)中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410014；2.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

造紙廢水中懸浮物、BOD5和CODCr等污染指標(biāo)的相對(duì)濃度較高，并含有部分有毒物質(zhì)[1]，一般采用物化和生物相結(jié)合的方式進(jìn)行處理。然而，常規(guī)處理工藝出水已不能滿足當(dāng)前《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3544—2008)的要求[2]，其較差的可生化性更是增加了處理難度。因此，亟需展開對(duì)造紙廢水二級(jí)生化尾水的深度處理研究?；炷ㄅc臭氧法均是污水深度處理的有效手段[3-4]，而為使生化尾水取得更好的處理效果，其組合工藝備受青睞[5-8]，但相關(guān)的差異分析研究相對(duì)較少。以臭氧時(shí)間為變量，本研究分析了預(yù)臭氧-混凝及混凝-臭氧兩種組合工藝處理造紙廢水的效果及差異，便于進(jìn)一步了解臭氧混凝順序?qū)μ幚硇实挠绊懀瑢?duì)實(shí)際應(yīng)用中工藝的組合方式及臭氧時(shí)間的設(shè)定有一定借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

表1 主要水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)臭氧-混凝試驗(yàn)

調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器氣體流量為1 L/min，臭氧質(zhì)量濃度為8 mg/L，在反應(yīng)器中加入200 mL水樣，分別反應(yīng)0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 min后，使用ZR4-6型六聯(lián)攪拌機(jī)(深圳中潤)進(jìn)行混凝試驗(yàn)?；炷龜嚢璩绦蛟O(shè)置為快速攪拌(300 r/min)1.0 min，慢速攪拌(60 r/min)10.0 min。其中，快速攪拌階段投加Al摩爾濃度為0.6 mmol/L的聚合氯化鋁(PAC)溶液，慢速攪拌階段投加0.5 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)溶液。混凝攪拌結(jié)束后，靜置沉淀30.0 min，取上清液進(jìn)行指標(biāo)測(cè)試。

1.2.2 混凝-臭氧試驗(yàn)

取200 mL水樣于燒杯中，進(jìn)行混凝試驗(yàn)，混凝條件同1.2.1小節(jié)。混凝攪拌結(jié)束后，靜置沉淀30.0 min，取上清液進(jìn)行臭氧試驗(yàn)，具體參數(shù)、臭氧反應(yīng)時(shí)間及操作過程同1.2.1小節(jié)。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 常規(guī)指標(biāo)測(cè)定方法

表2 常規(guī)指標(biāo)項(xiàng)目及方法

1.3.2 三維熒光光譜測(cè)定

3D-EEM采用熒光分光光度計(jì)(RF-5301pc，Shimadzu，日本)進(jìn)行測(cè)定，激發(fā)和發(fā)射的掃描步長(zhǎng)均為5 nm，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)為220～500 nm，發(fā)射波長(zhǎng)(Em)為220～500 nm。采用MATLAB R2018b的drEEM工具進(jìn)行PARAFAC分析，每個(gè)熒光組分的最大熒光強(qiáng)度(Fmax)用以表征相應(yīng)熒光組分濃度。

1.3.3 紫外全波長(zhǎng)掃描

紫外-可見光光譜采用紫外分光光度計(jì)(UV2802，Unico，中國上海)進(jìn)行測(cè)定，以去離子水為參比液，掃描波長(zhǎng)為185～800 nm，掃描間隔為1 nm。

1.3.4 絮體分形維數(shù)

通過顯微攝影技術(shù)，對(duì)混凝-臭氧及預(yù)臭氧-混凝后絮體進(jìn)行放大拍攝，運(yùn)用圖像處理軟件Image J分析絮體圖像，測(cè)得絮凝體的投影面積A、周長(zhǎng)P，根據(jù)A∝PDpf可求得二維分形維數(shù)(Dpf)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)污染物去除效能分析

考察預(yù)臭氧時(shí)間對(duì)預(yù)臭氧-混凝與混凝-臭氧工藝中CODCr及氮素去除效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1(a)可知，在預(yù)臭氧-混凝工藝中，CODCr的去除率隨預(yù)臭氧時(shí)間的增加先增加后降低。在預(yù)臭氧6.0 min時(shí)，CODCr質(zhì)量濃度降至最低，為55.60 mg/L，此時(shí)CODCr去除率為46.40%；而隨著預(yù)臭氧時(shí)間繼續(xù)增加，CODCr濃度反而有輕微幅度的上升。這是因?yàn)楦邉┝砍粞跖c有機(jī)物反應(yīng)生成大量含有羧基的中間體，會(huì)通過質(zhì)子化改變?cè)撨^程的pH從而影響混凝效果[9]。因此，本研究中6.0 min為該工藝的最佳預(yù)臭氧時(shí)間。

圖1 臭氧時(shí)間對(duì)CODCr及氮素去除效果的影響

由圖1(c)可知，混凝-臭氧工藝中，混凝后隨臭氧時(shí)間增加，CODCr濃度一直呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且下降趨勢(shì)逐漸變緩?；炷蟪粞鯐r(shí)間為6.0 min時(shí)，CODCr質(zhì)量濃度為51.20 mg/L；臭氧時(shí)間為10.0 min時(shí)，CODCr質(zhì)量濃度為49.60 mg/L，去除率為50.40%，滿足一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)研究表明，臭氧可以與水溶性金屬混凝劑反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的·OH[10-11]，提高溶解有機(jī)質(zhì)的去除性能[10]。

總體而言，在CODCr及氮素的去除上，混凝-臭氧工藝略優(yōu)于預(yù)臭氧-混凝工藝。在本研究中，臭氧處理后，繼續(xù)用氧氣吹脫了10.0 min，反應(yīng)后的溶液中基本上不會(huì)有臭氧殘余，所以在預(yù)臭氧-混凝工藝中，PAC水解產(chǎn)生的聚合離子(Alb)不能夠與臭氧接觸而發(fā)生交互作用[12]；而在混凝-臭氧工藝中，由于混凝后大部分金屬離子已經(jīng)與有機(jī)物結(jié)合產(chǎn)生絮體而被過濾，只有少量殘存的Alb能夠進(jìn)入臭氧反應(yīng)器與臭氧發(fā)生反應(yīng)[12]。因此，兩者雖有差異但并不顯著。

2.2 Zeta電位分析

對(duì)不同臭氧時(shí)間的預(yù)臭氧-混凝及混凝-臭氧出水的上清液進(jìn)行Zeta電位測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同臭氧時(shí)間對(duì)水中膠體顆粒Zeta電位的影響

由圖2可知，與單獨(dú)混凝相比(即臭氧處理時(shí)間為0.0 min)，投加不同程度的臭氧均會(huì)使預(yù)臭氧-混凝[圖2(a)]及混凝-臭氧[圖2(b)]工藝中膠體顆粒的Zeta電位值降低，這可能是由于臭氧與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生了帶負(fù)電的羧基中間體，改變了出水的Zeta電位[9]。不同的是，預(yù)臭氧-混凝工藝中，出水Zeta電位隨預(yù)臭氧時(shí)間增加呈波動(dòng)狀態(tài)，而混凝-臭氧工藝中，水中膠體顆粒的Zeta電位隨臭氧時(shí)間的增加呈降低趨勢(shì)。這可能是由于兩種耦合方式對(duì)類腐殖質(zhì)物質(zhì)的降解規(guī)律不一致。

2.3 三維熒光光譜分析

對(duì)預(yù)臭氧-混凝及混凝-臭氧工藝中不同臭氧時(shí)間的三維熒光光譜進(jìn)行PARAFAC模型分析，最終均得到4個(gè)熒光組分，結(jié)果如圖3所示。組分1、組分4的Ex/Em分別為(260/280)nm/470 nm、(340～350)nm/430 nm，均屬于類腐植酸物質(zhì)；組分2、組分3的Ex/Em分別為(250/290)nm/380 nm、(250/280)nm/320 nm，均屬于類可溶性微生物副產(chǎn)物[13]。

圖3 熒光光譜特征

4個(gè)組分在兩個(gè)工藝中隨臭氧時(shí)間的增加而變化的情況如圖4所示。由圖4可知，臭氧的氧化作用能明顯降低廢水中組分1和組分2的含量，但此作用隨著臭氧時(shí)間增加無明顯提升。臭氧對(duì)組分3的去除有一定作用，且其去除效果隨著臭氧時(shí)間的增加而提高。而對(duì)組分4而言，隨著臭氧時(shí)間的增加，其峰強(qiáng)出現(xiàn)波動(dòng)，這可能是因?yàn)楦菜岷写罅颗c金屬離子表現(xiàn)出不同親和力的官能團(tuán)[14]，能引起峰強(qiáng)的變化。

圖4 不同組分在不同臭氧時(shí)間下的熒光強(qiáng)度變化

預(yù)臭氧-混凝工藝中，隨預(yù)臭氧時(shí)間的增加，組分4峰強(qiáng)度出現(xiàn)波動(dòng)；在混凝-臭氧工藝中，混凝后臭氧處理前6.0 min時(shí)，組分4峰強(qiáng)度不斷降低且降幅明顯，臭氧反應(yīng)10.0 min時(shí)有小幅度的回升，與其Zeta電位變化趨勢(shì)基本吻合，這可能與混凝過程去除的有機(jī)物種類有關(guān)。而臭氧處理時(shí)間相同時(shí)，混凝-臭氧工藝中組分4峰強(qiáng)度明顯低于預(yù)臭氧-混凝工藝，說明先混凝后臭氧更加有利于類腐植酸物質(zhì)的降解，同時(shí)這也可能解釋了混凝-臭氧工藝處理效果略優(yōu)于預(yù)臭氧-混凝工藝的現(xiàn)象。

2.4 UV-Vis光譜分析

不同臭氧時(shí)間處理后，預(yù)臭氧-混凝及混凝-臭氧工藝中溶液所測(cè)得的UV-Vis圖譜如圖5所示。在兩個(gè)工藝中，各樣品峰出現(xiàn)的位置均相差不大且全波長(zhǎng)掃描圖的波形形狀相似。在不同臭氧處理時(shí)間下，兩個(gè)工藝吸收光譜中均無明顯特征峰，但在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，且在可見光區(qū)吸光度低，說明樣品出水中的類腐植酸物質(zhì)具有較高的芳香性[15]。紫外光區(qū)吸收強(qiáng)度的下降趨勢(shì)則可能是臭氧與類腐植酸物質(zhì)發(fā)生親電取代反應(yīng)及環(huán)加成反應(yīng)造成的[16]。比較兩個(gè)工藝可以發(fā)現(xiàn)，混凝-臭氧工藝中樣品吸收強(qiáng)度隨波長(zhǎng)增加下降更快，且同一臭氧處理時(shí)間下，該工藝的吸收強(qiáng)度略低，這可能是因?yàn)榛炷笕芤褐械慕饘匐x子與臭氧反應(yīng)生成的·OH[10-11]有效礦化了類腐植酸物質(zhì)，使其芳香性大大降低[16]。

圖5 不同臭氧時(shí)間的UV-Vis圖譜

兩個(gè)工藝在不同臭氧處理時(shí)間下的UV-Vis特征吸光度變化如表3所示。隨臭氧時(shí)間增加，UV254值呈遞減趨勢(shì)，表明臭氧對(duì)腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C=C和C=O的芳香族化合物等難降解有機(jī)物具有良好的去除效果；UV253/UV203值隨預(yù)臭氧時(shí)間增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，說明羰基、羧基、羥基、酯類在芳香環(huán)上的取代基中的含量不斷降低，類腐植酸腐殖化程度不斷降低[17]；UV254/UV365值和UV300/UV400值能反映有機(jī)物分子量及聚合度[16]，但其在本研究中無明顯變化趨勢(shì)，這可能與強(qiáng)氧化作用下物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成變化的不規(guī)律有關(guān)。

表3 不同臭氧處理時(shí)間下兩個(gè)工藝的UV-Vis吸收值

2.5 絮體粒徑分析

本研究發(fā)現(xiàn)，臭氧時(shí)間會(huì)影響絮體的生長(zhǎng)，不同臭氧時(shí)間下絮體粒徑分布情況如圖6所示。當(dāng)臭氧時(shí)間為0.0 min時(shí)，絮體粒徑主要集中在112～188 μm，臭氧處理0.5 min時(shí)有略微變大的趨勢(shì)。研究表明，在一定臭氧劑量下，絮體的成長(zhǎng)速度會(huì)有所延緩，但對(duì)絮體的長(zhǎng)大有一定促進(jìn)作用[18]。臭氧時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，絮體粒徑明顯減小，當(dāng)臭氧時(shí)間為10.0 min時(shí)，絮體粒徑已大多減小至74～124 μm。這與預(yù)臭氧-混凝工藝中CODCr去除率隨臭氧時(shí)間增加先提高后下降的現(xiàn)象一致，說明一定范圍內(nèi)，較大的絮體更有利于有機(jī)物的去除，且絮體粒徑大小還影響其沉降性能，過小的絮體沉降性能較差，會(huì)削弱混凝效果。

圖6 不同臭氧時(shí)間下絮體粒徑分布

2.6 絮體分形維數(shù)分析

臭氧時(shí)間對(duì)絮體二維邊界分形維數(shù)的影響如表4所示，臭氧氧化前0.5 min內(nèi)，絮體分形維數(shù)無明顯差別，繼續(xù)增加臭氧時(shí)間，Dpf先增大后減小，預(yù)臭氧2.0 min時(shí)Dpf最大，為1.453。這表明低臭氧劑量下絮體結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，呈現(xiàn)出較為規(guī)則的形態(tài)，而高臭氧劑量下形成的絮體較為松散且結(jié)構(gòu)不規(guī)則[19]。這與絮體粒徑有很大關(guān)系，以吸附電中和為主導(dǎo)的PAC混凝方式在大顆粒粒徑下形成的絮體更為密實(shí)。

表4 臭氧時(shí)間對(duì)絮體二維邊界分形維數(shù)的影響

3 結(jié)論

(1)預(yù)臭氧-混凝工藝在預(yù)臭氧時(shí)間為6.0 min時(shí)，出水CODCr的去除率最高，為46.40%，此時(shí)CODCr質(zhì)量濃度為55.60 mg/L，未滿足一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。混凝-臭氧工藝在臭氧時(shí)間為10.0 min時(shí)，出水CODCr的去除率可達(dá)50.40%，CODCr質(zhì)量濃度為49.60 mg/L，滿足一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2)預(yù)臭氧-混凝工藝和混凝-臭氧工藝出水中的熒光物質(zhì)組分相同，與類腐植酸和類可溶性微生物副產(chǎn)物有關(guān)。但兩種耦合方式對(duì)類腐殖質(zhì)物質(zhì)的降解規(guī)律不同，尤其是組分4，導(dǎo)致了污染物去除效果的差異。

(3)在相同臭氧處理時(shí)間下，相比于預(yù)臭氧-混凝工藝，混凝-臭氧工藝能有效礦化類腐植酸物質(zhì)，使其芳香性大大降低。

(4)預(yù)臭氧氧化影響后續(xù)混凝過程產(chǎn)生的絮體形態(tài)，隨著預(yù)臭氧時(shí)間增加，混凝后的絮體粒徑與分形維數(shù)均呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)。