黃明風，魏 群，馬湘蒙

（廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，南寧 530004）

隨著居民生活水平不斷提高，飲用水水質(zhì)標準和供水管網(wǎng)的安全運行受到了廣泛的關(guān)注。《2020年城鄉(xiāng)建設統(tǒng)計年鑒》公布的數(shù)據(jù)顯示，我國城鎮(zhèn)供水管網(wǎng)系統(tǒng)總長度約1.0×106km。管網(wǎng)系統(tǒng)的問題和風險主要表現(xiàn)為管道腐蝕導致的水質(zhì)惡化、管道漏失以及管道爆裂等現(xiàn)象[1]。供水管材主要為金屬管、塑料管和復合管三大類，其中以金屬管道為主，約為85%。供水管網(wǎng)中塑料管因成本低和腐蝕性低逐漸替代金屬管道，但由于工作溫度、工作壓力以及質(zhì)量穩(wěn)定度等影響，其實際應用存在較大局限性。以聚氯乙烯管（polyvinyl chloride，PVC）為例，雖然便于安裝，且具有良好的抗腐蝕能力，但由于其剛性和耐高溫能力較差，在管道閥門突然關(guān)閉或者打開時，管道內(nèi)水流對閥門及管壁壓力急劇變化的“水錘效應”易造成PVC管道破裂，因此，塑料材質(zhì)管道多應用于冷水管道[2]。隨著材料科學的逐漸深入發(fā)展，由金屬與塑料材料相結(jié)合而成的復合型管道應用范圍也隨之擴大。鋁塑復合材料因具有良好的耐腐蝕性能、化學穩(wěn)定性、水力性能以及機械性能等優(yōu)勢引起了關(guān)注。除此之外，國家對鋁塑復合材料相關(guān)技術(shù)進行了產(chǎn)業(yè)扶持和技術(shù)引進，但鋁塑復合材料存在耐高溫性差、管徑小、相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)與監(jiān)管尚不完善等問題，因此，塑料復合管的發(fā)展受到了限制[3]。

鍍鋅鋼管具有良好的強度、剛度、抗沖擊能力以及雜質(zhì)含量低等優(yōu)勢，其普遍應用在供水管網(wǎng)入戶管道的鋪設。但其長期使用所產(chǎn)生的管道腐蝕會引起重金屬的釋放，從而危害飲用水安全，造成較大的經(jīng)濟損失。研究數(shù)據(jù)表明，每年美國飲用水系統(tǒng)因腐蝕產(chǎn)生的直接成本約為兩千億人民幣；每年我國供水系統(tǒng)由于腐蝕造成的損失約為兩百億人民幣[4-5]。供水管道長期與水體反應形成腐蝕垢層，增加了輸水能耗，腐蝕垢層脫落進入水體，引起水質(zhì)惡化。同時，水體中的余氯和溶解氧等氧化劑的消耗會使水體濁度及游離重金屬離子含量增加，而微生物在內(nèi)壁上的積累使得管網(wǎng)腐蝕加劇[6-8]，對人體健康產(chǎn)生了潛在的威脅。因此，這也對鍍鋅鋼管的防腐工作帶來巨大的挑戰(zhàn)。目前主要的防腐途徑是通過改變管道的水體環(huán)境、進行電化學保護或?qū)艿辣砻嫱繉痈男浴?/p>

國內(nèi)外對入戶式鍍鋅鋼管的使用情況不盡相同。波蘭和美國室內(nèi)鍍鋅鋼管使用占比分別為53%和56.6%[9]，國外對鍍鋅管材腐蝕特征和形成機制有著較為深刻的理解[10-13]。我國目前使用鍍鋅鋼管作為供水管材占比達到60%以上[14]，而近幾年針對我國水質(zhì)變化對鍍鋅鋼管腐蝕影響的調(diào)查研究甚少。因此，本文深入探討和總結(jié)鍍鋅鋼管在我國供水系統(tǒng)中的腐蝕情況，主要包括以下三個方面：1）闡明供水管網(wǎng)中鍍鋅鋼管腐蝕機理以及影響鍍鋅鋼管腐蝕的因素；2）對現(xiàn)有腐蝕監(jiān)測技術(shù)進行比較分析；3）對比目前常用的多種防腐措施，提出針對鍍鋅鋼管的新型防腐技術(shù)。

1 鍍鋅鋼管腐蝕機理

鍍鋅鋼管腐蝕是管材與電解質(zhì)水溶液相互作用，引起物理化學反應，導致水質(zhì)惡化[15-16]。鍍鋅鋼管腐蝕的機理研究有助于預測管道腐蝕趨勢，達到控制管材腐蝕惡化和減緩管道腐蝕速率的目的。鍍鋅鋼管在供水管網(wǎng)中主要發(fā)生物理腐蝕、電化學腐蝕和微生物腐蝕（見表1），它們具有不同的機理。以下分別討論鍍鋅鋼管在不同腐蝕機理下的腐蝕速率、腐蝕垢形成和管道金屬釋放，為鍍鋅鋼管在我國供水體系的防護工作提供理論依據(jù)。

表1 鍍鋅鋼管腐蝕機理分類Table 1 Classification of corrosion mechanism of galvanized steel pipe

1.1 物理腐蝕

物理腐蝕主要是指鍍鋅鋼管受到溫度、作用力、水流流速等物理因素的影響引起的腐蝕。目前國內(nèi)外關(guān)于鍍鋅鋼管的物理腐蝕研究包括：環(huán)境溫度、水力停留時間、水流速度以及其他水力因素。

1.1.1 環(huán)境溫度

我國幅員遼闊，不同地區(qū)氣候差異大。不同的環(huán)境溫度對供水管道腐蝕影響程度不同。一方面，常溫下管道受到的合應力σ0處于穩(wěn)定狀態(tài)；溫度降低使管道收縮，產(chǎn)生溫度應力σT，此時管壁受到的應力增大為合應力σ0與溫度應力σT總和，過大的應力可能使管道發(fā)生破裂[17]。另一方面，溫度的升高或降低會改變管道與水的固液界面處腐蝕反應的化學平衡、電化學反應速率及腐蝕垢層的溶解度，影響腐蝕產(chǎn)物的形成、相關(guān)離子擴散速率及腐蝕垢上微生物的生長情況。通過12周的燒杯實驗，研究了溫度對低鉛鍍鋅鋼試件腐蝕速率和金屬釋放量的研究，發(fā)現(xiàn)水溫對腐蝕速率、總鐵和可溶性鋅以及痕量重金屬的釋放有重要影響。當堿度為70 mg/L、溫度為36℃時低鉛鍍鋅鋼腐蝕速率高達0.12 mm/a，這比4℃和20℃條件下的腐蝕速率快3～6倍，并且水體中的鉛（Pb）、鎘（Cd）含量顯著增加[18]。因此，在一定程度上升高溫度會使鍍鋅鋼管受到的腐蝕速率增加。

1.1.2 水力停留時間

鍍鋅鋼管的腐蝕速率受到居民用水頻率的影響。研究結(jié)果表明，居民使用自來水的頻率較為集中，使用時間主要在6:00—9:00，11:00—13:00，17:00—23:00這三個時間段[19]。在用水高峰之后，出現(xiàn)長時間的水力停留。鍍鋅鋼管的腐蝕情況受到停滯或流動兩種不同水力狀態(tài)的影響。通常長時間水力停滯會加劇金屬管道在電解質(zhì)中的腐蝕。高玖藜[20]對供水管道中水體總鐵濃度和濁度指標進行監(jiān)測，結(jié)果表明，隨著停滯時間增加至72～96 h時鐵釋放速率達到每小時35 mg/L。金屬釋放增加會刺激管道持續(xù)腐蝕。對于管道水力特性而言，停滯是終端出水的一種特殊情況。在停滯情況下，腐蝕電位剛開始會明顯下降，隨著時間延長逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。這使得金屬供水管道中金屬釋放量增加以及促進細菌生長[21-22]。

1.1.3 水流速度

水的流速越大，一方面造成水的剪切力越大，使供水鍍鋅鋼管腐蝕垢受到的沖刷和擾動越嚴重；另一方面溶解氧和余氯在高流速的水流中會加快擴散，使得管道的電化學腐蝕加劇。郭浩等[23]通過結(jié)合電化學測試裝置、循環(huán)管路、水質(zhì)更新系統(tǒng)以及流動腐蝕模擬監(jiān)測系統(tǒng)，探究水體流動狀態(tài)下流速與腐蝕速率關(guān)系。研究結(jié)果表明，流速從0 m/s增加至0.5 m/s時，腐蝕速率增加約0.07 mm/a，流速的增加帶來更多作為氧化劑的溶解氧，從而加劇溶解氧與金屬管道發(fā)生氧化還原反應，腐蝕速率也因此而加快。Liang等[24]通過研究流速對供水管道腐蝕速率的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率隨水速的增加而增加。流速為1 L/d、10 L/d和20 L/d時，腐蝕速率分別為0.12 mm/a、0.17 mm/a和0.23 mm/a。

1.1.4 其他水力因素

除了環(huán)境溫度、水力停留時間和水流速度這三個目前研究得比較多的方面外，還存在一些影響管道腐蝕的其他物理因素。例如，經(jīng)過一定的時間，供水管道腐蝕垢適應了同一個水流方向，生長逐漸穩(wěn)定，但當水流方向改變時，腐蝕垢會受到剪切力沖擊，突然改變原有的穩(wěn)定狀態(tài)，造成腐蝕垢中的金屬釋放到水體中，引起水體污染。例如，譚浩強等[22]采用循環(huán)式管道模擬裝置，研究水力條件變化對鍍鋅鋼管鐵釋放的影響。結(jié)果表明，改變水流方向，在1 h內(nèi)水體中鐵的濃度增加了0.42 mg/L。

鍍鋅鋼管受不同鋪設方式和鋪設位置的物理沖擊時，管道將呈現(xiàn)不同的腐蝕結(jié)果。實驗室研究通過比較管材前后的重量變化來反映腐蝕情況。近年來，隨著電化學方法的不斷發(fā)展，Otero等[25]通過極化電阻法，研究了鍍鋅鋼管不同鋪設方式的管道腐蝕程度，并結(jié)合水質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)水平放置的鍍鋅鋼管所受的水力沖擊比垂直放置的大13%，從而導致水平放置的管道腐蝕程度增加18%，這一結(jié)果與傳統(tǒng)重量法測得的結(jié)果相吻合。

1.2 電化學腐蝕

鍍鋅鋼管的電化學腐蝕是指在電解質(zhì)水溶液中通過電化學反應引起的腐蝕。這些電化學反應過程可以用如下陽極和陰極反應方程描述：

新鍍鋅鋼管剛投入使用時，管道表面主要以鋅作為陽極失去電子，反應見式（1），電子從陽極區(qū)流向陰極區(qū)。而水體中的氧化劑如氫、氧、氯等元素作為陰極能夠到達鍍鋅鋼管與水接觸的固-液相界面，發(fā)生電子反應見式（3）—式（5）。當鍍鋅層逐漸被氧化剝離管道表面，裸露出鋼管基體，會導致管道內(nèi)的金屬鐵存在進一步被腐蝕的風險[式（2）]。

陽極區(qū)的金屬不斷電離而形成腐蝕垢層或釋放可溶性金屬離子，這些金屬離子進一步發(fā)生水解反應，形成腐蝕結(jié)垢，腐蝕結(jié)垢在水流的不斷沖刷下進入水體影響水質(zhì)。如，常見的“黃水”“紅水”現(xiàn)象是由于溶出的Fe2+會進一步生成鐵銹，化學式如下：

研究發(fā)現(xiàn)，影響鍍鋅鋼管電化學腐蝕的水質(zhì)參數(shù)主要包括pH、余氯、不同陰陽離子（Cl-、S O42-、HCO3-、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等） 以及溶解氧（DO）等的濃度。

1.2.1 pH

pH直接影響鍍鋅鋼管所處水體的酸堿環(huán)境，進而影響電化學腐蝕中的析氫腐蝕[見式（3）]或吸氧腐蝕[見式（4）][26-27]。pH對供水管道的腐蝕影響顯著。pH對鍍鋅鋼管腐蝕的影響可以通過金屬釋放量的變化情況來表示。在低pH條件下發(fā)生析氫腐蝕，新鍍鋅鋼管的鍍鋅層逐漸減少，使鍍鋅鋼管基體暴露在水體中，使得管道里的Zn2+、Fe2+釋放，導致水質(zhì)惡化。

低pH（4.6～5.6，即低堿度值）的水體對鍍鋅鋼管內(nèi)表面同樣具有腐蝕性，研究發(fā)現(xiàn)pH為5.3的酸性水體可使鍍鋅鋼管的腐蝕速率增加0.05 cm/a[28]。相反，在弱堿性的水體中，鍍鋅鋼管鍍鋅層中的Zn2+溶解在管道表面形成一層致密的保護膜Zn（OH）2，抑制管道的進一步腐蝕。同樣，在堿性水體中存在穩(wěn)定的碳酸鹽（如CaCO3）容易沉淀在鍍鋅鋼管管道內(nèi)表面，也能夠形成保護膜抑制腐蝕，減少鍍鋅鋼管可溶性金屬的釋放及“黃水”或“紅水”的出現(xiàn)。利用電感耦合等離子體分析儀及電化學測試技術(shù)，對腐蝕速率進行五次重復性測量取平均值和標準偏差。結(jié)果表明，對于初始腐蝕速率而言，在pH值為8.5的弱堿度水中，CaCO3含量具有明顯的緩蝕效果。當pH增加到10.5時，腐蝕速率明顯降低至原來的三分之一[29]。除金屬鐵外，存在其他可溶性金屬的釋放。如Zhang等[30]在pH為6、7、8三個不同條件下測試供水管道中Mn2+的釋放量，待Mn2+釋放量達到平衡時，隨著pH升高Mn2+濃度從671 μg/L逐漸減少至336 μg/L。pH升高使Mn2+釋放量減少，從而降低鍍鋅鋼管腐蝕程度。

pH不僅對管道腐蝕程度產(chǎn)生影響，且對腐蝕垢的形成產(chǎn)生一定的影響。研究水質(zhì)變化與管垢形成的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)增大pH有利于管垢保持穩(wěn)定；另外通過結(jié)合電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試研究不同pH在腐蝕穩(wěn)定期對腐蝕垢生長的影響。結(jié)果表明，管道內(nèi)外腐蝕垢層的等效電阻（Ri和Ro）與pH有非線性關(guān)系，在pH為6.5～7.0時腐蝕速率較高，使內(nèi)外腐蝕垢層的等效電阻降低11.5～33 Ω/cm2；而pH為7.5～8.5時內(nèi)外腐蝕垢層的等效電阻增加到68.3～98.2 Ω/cm2。這是由于堿性條件下更容易形成碳酸鈣沉淀，覆蓋于腐蝕垢的內(nèi)外層[26]。

以上實驗結(jié)果表明，調(diào)節(jié)pH使水體偏酸性或偏堿性時對鍍鋅鋼管的腐蝕情況和腐蝕垢生長都有影響。從《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）可知，供水管網(wǎng)水pH為6.5～8.5的水體，對鍍鋅鋼管腐蝕影響較小，至今鍍鋅鋼管仍作為飲用水供水管材。

1.2.2 余氯

根據(jù)國家規(guī)定，供水管網(wǎng)末梢出水時余氯濃度不得低于0.05 mg/L。因此，在水廠消毒工序中，需添加適量的消毒劑來保證供水管道中余氯的濃度。余氯是由次氯酸鹽或氯氣分子組成，主要分為游離氯、含氨化合物或胺類化合物[31]。不同的余氯化合物對管道腐蝕產(chǎn)物的影響不同。例如，Li等[32]的研究表明，使用氯消毒的水體中，鍍鋅鋼管腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)垢較為疏松；而使用氯胺消毒的管道中，腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，并且氯胺消毒可以使硝酸鹽還原菌還原速率加快。當加氯量達到水廠出水標準時，飲用安全才能有保障。但余氯濃度過高，供水管道易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象以及潛在的消毒副產(chǎn)物會對人體造成毒害作用。因此，余氯濃度在飲用水中的限值及其監(jiān)測技術(shù)得到廣泛關(guān)注[33]。余氯在供水管網(wǎng)中的腐蝕機理主要包括：余氯與鍍鋅鋼管中的金屬發(fā)生電化學反應，刺激金屬溶解于水中，改變腐蝕垢原本的晶體結(jié)構(gòu)，使鍍鋅鋼管內(nèi)表面與其他物質(zhì)接觸的概率變大，導致腐蝕速度加快；余氯會抑制鍍鋅鋼管內(nèi)微生物生長，弱化微生物在管道腐蝕過程的作用，使微生物從供水管體脫落進入水體。研究不同余氯濃度對新舊鍍鋅鋼管的影響時，發(fā)現(xiàn)余氯的消耗量、動力學特征、反應對象以及金屬溶出情況呈現(xiàn)出兩種完全不同的結(jié)果。當新鍍鋅鋼管的加氯量為4 mg/L時，鍍鋅層中的鋅離子溶出量高達0.76 mg/L；而在舊鍍鋅鋼管中余氯的消耗傳質(zhì)（由于濃度不均勻引起的質(zhì)量轉(zhuǎn)移）為一級動力學過程，反應物的濃度和反應速率隨時間呈指數(shù)級下降，加氯量為4 mg/L時，金屬溶出主要以鐵為主，但鐵離子溶出量并不多，僅為約0.1 mg/L，因為此時余氯主要與生物膜進行反應[34]。另外，余氯不僅能夠促進腐蝕垢的形成，余氯的消耗量也會受到腐蝕垢的影響。例如，Zhang等[35]通過X射線熒光光譜儀表征、間歇式反應以及余氯一級動力學反應的研究，發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼管中的鐵腐蝕水垢消耗了78%～96%的余氯并將其轉(zhuǎn)化為亞氯酸鹽。

因此，在鍍鋅鋼管腐蝕過程中，余氯的作用復雜多樣，在不同的條件下呈現(xiàn)出不同的現(xiàn)象。關(guān)于余氯的研究主要聚焦在余氯含量及余氯與其他因素相結(jié)合對鍍鋅鋼管的影響，而對余氯用量的調(diào)節(jié)技術(shù)和維持技術(shù)的研究缺乏系統(tǒng)性。為減緩鍍鋅鋼管受余氯的影響，針對這方面的技術(shù)問題值得深入研究、探討并完善，使其在實際生活中得到推廣。

1.2.3 溶解氧

溶解氧作為鍍鋅鋼管腐蝕的主要電子受體，在陰極參與反應。溶解氧消耗速度可以反映出腐蝕速度。新投入使用的鍍鋅鋼管內(nèi)壁未有腐蝕垢形成，此時溶解氧能夠到達鍍鋅鋼管內(nèi)表面與電解水相接處的固液界面，發(fā)生電化學反應。鍍鋅層逐漸被腐蝕，使管材基體暴露于水體中，導致溶解氧能夠與管材基體反應。隨著腐蝕不斷進行，管道內(nèi)壁發(fā)生沉淀、氧化還原等反應，形成腐蝕垢，在水力沖刷下或者溶解等情況下可能向鍍鋅鋼管的水體中釋放金屬。比如，F(xiàn)e是鍍鋅鋼管管材基體的主要金屬元素，管材基體的暴露加快了腐蝕產(chǎn)物Fe2+氧化成Fe3+的速率，導致鍍鋅鋼管腐蝕速率增加。但是，隨著反應的進行，水管中的溶解氧濃度增加至7～9 mg/L時，水體中鐵的含量反而下降，低于0.2 mg/L。一方面，主要是因為越來越多腐蝕垢在管壁上沉積，逐漸形成一層鈍化膜，阻止水中的溶解氧與金屬管壁的接觸，并且溶解氧含量逐漸減少，降低了鍍鋅鋼管腐蝕的速率。另一方面，過高濃度的溶解氧可以使腐蝕電流鈍化。腐蝕電流鈍化后金屬供水管道會從腐蝕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，供水管道的腐蝕強度會明顯降低[36]。

以上的研究表明，鍍鋅鋼管中的金屬釋放受到溶解氧的影響。但也有研究表明，在無氧的情況下，管道腐蝕的情況仍然發(fā)生[37]。這說明對溶解氧的濃度控制并不能絕對地抑制管道腐蝕的發(fā)生，需要對不同條件下的腐蝕情況進行區(qū)分說明。

1.2.4 陰陽離子

水中的Cl-和SO42-是引起鐵管局部腐蝕的主要離子[38-39]。隨著Cl-濃度增加，水體電導率增加，降低了腐蝕電流的電阻，加快了腐蝕反應的進行，導致水體中總鋅和總鐵含量增加；Cl-也會取代鈍化膜中金屬相互連接的氫鍵，破壞鈍化膜，生成溶解態(tài)金屬離子，惡化水質(zhì)。SO42-能夠與腐蝕垢中的FeOOH發(fā)生反應，取代FeOOH中的氫鍵，最終生成（FeO）2SO4等可溶解鹽，加快鐵離子的釋放，使管道腐蝕惡化。米子龍等[40]通過實驗室管段模擬反應器，調(diào)節(jié)SO42-濃度，研究其對腐蝕垢中金屬釋放的影響。結(jié)果表明，當SO42-濃度從50 mg/L增加至180 mg/L時，鐵的釋放量增加至2.5 mg/L，說明兩者之間有很好的相關(guān)性。

此外，陰陽離子間相互影響也會進一步加速鍍鋅鋼管的腐蝕。Tian等[41]通過模擬夜間水在鍍鋅鋼管中的停止情況，探究實際管垢中陰陽離子釋放對人體健康風險的影響。結(jié)果表明，SO42-的存在使Fe2+和Mn2+釋放更多，并且Mn2+的釋放會增加Ca2+的釋放，從而加劇人體健康風險。SO42-濃度影響Mn2+釋放，Mn2+釋放會影響Ca2+釋放，這三者形成遞進影響關(guān)系。其中，關(guān)于Ca2+共存或共沉淀的研究比前兩者的研究少，且人體攝入多少管垢中釋放的Ca2+將對健康造成影響，目前并未明確指出，這可以作為今后深入研究的一個方向。

1.3 微生物腐蝕

由于SO42-的離子半徑是Cl-的8倍，因此，SO42-的遷移性和腐蝕性比Cl-差。但SO42-濃度的增加易生成硫酸鹽還原菌。在存在硫酸鹽還原菌的情況下，腐蝕機理為：

硫酸鹽還原功會將SO42-還原成 S2-[式（8）]，進一步與鍍鋅層中的鋅離子反應生成硫化鋅腐蝕產(chǎn)物[見式（9）]，使陰陽極發(fā)生去極化現(xiàn)象[42]。除硫酸鹽還原菌外,供水系統(tǒng)還存在其他細菌，例如鐵細菌、黏液異養(yǎng)菌群、硝酸鹽氧化（還原）菌等微生物，它們會與鍍鋅鋼管中鋅鐵離子直接反應，產(chǎn)生微生物誘導腐蝕，最常見的是鐵細菌和硫酸鹽氧化（還原）菌誘導腐蝕[43-44]。硫酸鹽還原菌通過自身代謝作用將水中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成具有嚴重腐蝕性的硫化氫，導致供水管道發(fā)生局部腐蝕至穿孔現(xiàn)象。此外，還發(fā)現(xiàn)供水管道中的微生物可以依靠通過電子轉(zhuǎn)移形成的氧生存，微生物將電子傳遞給管道中的金屬發(fā)生還原反應。硫酸鹽還原菌這一系列反應可以應用于生物修復，去除水體中有機氯等有機物污染。鍍鋅鋼管的服務年限越長、生物膜活菌數(shù)越多，導致管網(wǎng)腐蝕嚴重程度增加，而供水管網(wǎng)中生物膜活細菌通過成塊脫落進入水中影響水質(zhì)，所以水質(zhì)和鍍鋅鋼管管壁上生物膜之間也存在一定關(guān)系[45]。

但也有發(fā)現(xiàn)胞外聚合物對鑄鐵的腐蝕有抑制作用，這些物質(zhì)可以形成保護膜并延緩氧的陰極還原，進而能夠減緩管道中消毒劑如NaClO和ClO2對供水管道的腐蝕[46-47]。因此，微生物腐蝕具有兩重性：在消毒劑含量低的情況下，微生物會對鍍鋅鋼管進行腐蝕，反之則會降低鍍鋅鋼管受消毒劑的腐蝕影響。

2 腐蝕垢理化特性分析與腐蝕監(jiān)測技術(shù)

對于鍍鋅鋼管腐蝕及腐蝕垢的理化特性，主要從其腐蝕結(jié)垢的結(jié)構(gòu)和組成材料進行靜態(tài)表征分析；針對不同場景應用腐蝕監(jiān)測技術(shù)，既能反饋當前已有腐蝕情況，又能預測管道未來腐蝕趨勢，可提前采取有效預防措施，減少腐蝕帶來的損失，延長鍍鋅鋼管使用壽命（見表2）。

表2 腐蝕垢理化特性分析與腐蝕監(jiān)測技術(shù)Table 2 Corrosion scale physical and chemical characteristics analysis and corrosion monitoring technology

2.1 材料表征方法

應用材料分析方法（見表3），主要使用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）、X射線單晶衍射儀（X-ray single crystal diffractometer，XRD）、X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），對鍍鋅鋼管腐蝕結(jié)垢的微觀形態(tài)、化學組成、晶體結(jié)構(gòu)和化合物構(gòu)成進行研究[48]。實驗表明，鍍鋅鋼管管垢松散易脫落，外層為紅褐色凹凸細碎顆粒物，內(nèi)層多為黑色松散固體；腐蝕結(jié)垢的主要化學成分是含鐵化合物，內(nèi)層主要以無定形態(tài)化合價存在，而外層主要是晶體Fe2O3。

表3 鍍鋅鋼管腐蝕垢物理化學特征分析Table 3 Physical and chemical characteristics of corrosion scale of galvanized steel pipe

2.2 物理監(jiān)測技術(shù)

目前，物理監(jiān)測技術(shù)不斷發(fā)展，為有效監(jiān)測控制供水管道腐蝕，避免管道泄漏及水體流失提供了新的技術(shù)手段。常用的物理監(jiān)測技術(shù)主要有遺傳算法（genetic algorithms，GAs）技術(shù)、獨立計算區(qū)域技術(shù)（district metering area，DMA）以及在線監(jiān)測技術(shù)等。GAs是通過基于線性理論方法的穩(wěn)態(tài)網(wǎng)絡水力分析模型來估算供水管道中水體的滲漏率，但該方法尚缺乏實質(zhì)性數(shù)據(jù)支撐。DMA是通過分析供水管道夜間流量來推斷出最小和最大漏損率，但很難迅速、及時、準確地了解DMA運行狀況，對大城市規(guī)?；芫W(wǎng)難以實現(xiàn)大面積監(jiān)測?；谥悄芑夹g(shù)的在線監(jiān)測技術(shù)，可以高效率監(jiān)測異常狀況，但往往依賴于歷史數(shù)據(jù)，缺乏對管網(wǎng)的實地實時分析，造成結(jié)果偏差大[49-51]。因此，在物理腐蝕監(jiān)測方面需要進一步優(yōu)化以上技術(shù)，比如，監(jiān)測鍍鋅鋼管內(nèi)外壓力、管道埋設深度或高度、更換管道過程中的震動等物理條件對鍍鋅鋼管腐蝕速率的影響。

2.3 腐蝕監(jiān)測技術(shù)

鍍鋅鋼管腐蝕監(jiān)測手段可以有效地分析腐蝕速率，測量管道剩余壁厚，掌握局部腐蝕情況，有利于研究腐蝕的發(fā)生發(fā)展過程及其工藝參數(shù)與腐蝕過程之間的關(guān)聯(lián)性，為鑒定腐蝕成因和進一步控制腐蝕提供科學的技術(shù)依據(jù)，在實際生活中得到廣泛應用[52-53]。腐蝕監(jiān)測技術(shù)主要分為離線監(jiān)測和在線監(jiān)測兩種。傳統(tǒng)的通過測量管道腐蝕前后重量變化的失重法能夠較為真實地反映出腐蝕情況，但是該法監(jiān)測周期長，測得的結(jié)果只能表示一段時間內(nèi)的平均腐蝕速率，無法及時地反映設備在某一點的腐蝕速率。

2.3.1 電化學監(jiān)測技術(shù)

鍍鋅鋼管在腐蝕過程中因其表面形態(tài)變化而形成不同腐蝕產(chǎn)物，影響其電化學性能。電化學分析方法中的極化曲線（polarization curve，PC）和EIS是較為常用的分析方法，其中PC是反映實驗過程中電極電勢與電流密度兩者關(guān)系的曲線，EIS則是對電極施加一個擾動的電信號可以得到相應的電極腐蝕數(shù)據(jù)，二者能夠快速地響應，所得信息可靠性高，是最常用的方法。通過在樣品浸入液中測量腐蝕電位，計算或推導出鍍鋅管道的電極電位和腐蝕速率等參數(shù)。Su等[54]使用極化曲線和EIS研究了NaClO對水體中碳鋼腐蝕的影響。結(jié)果表明，NaClO可以影響陽極和陰極反應，而根據(jù)ESI結(jié)果快速推斷出腐蝕過程中產(chǎn)生了腐蝕垢，從而知道NaClO和ClO2改變了水體中供水管上的電子傳遞途徑和腐蝕產(chǎn)物。而由鐵氧化細菌引起的低溶解氧濃度會導致腐蝕電勢產(chǎn)生并增加電子傳遞阻力。通常，電化學分析方法可在受控條件下（例如某些濃度的離子或細菌）連續(xù)測量鋼鐵材料的電化學性能[55-57]。

El-Mahdy等[58]通過EIS對不同干濕條件下鍍鋅鋼板（鍍層厚度：3 μm）的腐蝕電流密度和腐蝕電位進行了監(jiān)測。研究表明，在含氯離子的循環(huán)濕-干環(huán)境中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鍍鋅鋼管的腐蝕速率迅速下降，電化學阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，最高可達-0.85～-0.80 V。同時也可利用EIS估計紅銹出現(xiàn)的時間，紅銹出現(xiàn)時間表明腐蝕的開始以及涂層材料的腐蝕速率。

因此，PC和EIS等方法可以識別單個因素對腐蝕結(jié)垢電化學性能的影響。然而，在實際情況下，難以控制實驗條件對腐蝕垢形成的復雜性，特別是在長期使用過程中。

2.3.2 化學穩(wěn)定性技術(shù)

化學穩(wěn)定性技術(shù)主要是防止鍍鋅鋼管內(nèi)的腐蝕與腐蝕垢對管道的危害，對碳酸鹽系統(tǒng)、鐵離子、鎂離子等穩(wěn)定性進行分析。主要對水質(zhì)穩(wěn)定性進行判定，提供一系列判定指標。其中朗格利爾飽和指數(shù)（langelier saturation index，LSI）和拉森指數(shù)（larson ratio，LR）是目前最常用的化學穩(wěn)定指標，主要用于定性判斷水體腐蝕或管垢形成趨勢及程度。LSI是通過不同的碳酸鈣飽和狀態(tài)，從而判斷腐蝕介質(zhì)導致管道發(fā)生腐蝕的趨勢，叫碳酸溶解平衡理論，LSI與pH有關(guān)：LSI=pHa-pHs，pHa為供水管網(wǎng)中實際水的pH，而pHs指水與碳酸鹽系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)下的pH，當LSI小于零時，說明pHa小于pHs，也即碳酸鈣處于未飽和狀態(tài)，金屬繼續(xù)發(fā)生腐蝕使碳酸鈣逐漸飽和形成腐蝕垢。研究發(fā)現(xiàn)隨著水體中pH變大LSI也增大，當LSI大于0時，水體中有腐蝕垢產(chǎn)生，LSI值為零時水質(zhì)最穩(wěn)定。拉森指數(shù)（LR）被定義為：LR=（[Cl-]+2[SO42-]）/[HCO3-]，通過氯離子、硫酸根離子濃度以及碳酸氫根離子判斷水體中總?cè)芙庑怨腆w含量、離子強度、離子遷移速率等推測腐蝕速率。因此，通過應用LSI與LR值可以判斷鍍鋅鋼管的腐蝕速率[59]。張雅君等[60]通過模擬真實管網(wǎng)水力條件，研究拉森指數(shù)對碳鋼腐蝕的影響，結(jié)果表明，LR=4.00時管道腐蝕速率最大，LR不斷升高造成Fe的釋放速率增大、管段表面生成的碳酸鈣的量不斷減少，在鍍鋅鋼管中腐蝕產(chǎn)物主要有α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4；隨著腐蝕不斷發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物最終將以α-FeOOH、Fe3O4這兩種成分穩(wěn)定存在，作為一層保護膜，從而抑制鍍鋅鋼管進一步腐蝕。

LSI與LR值只能定性地分析水體腐蝕或管垢形成趨勢，另一種穩(wěn)定性指標——碳酸鈣沉淀勢（calcium carbonate precipitation potential，CCPP），它是用以表示碳酸鈣在水中的沉淀量或溶解量，因此可以有效地評估腐蝕垢與腐蝕情況[61]。當0＜CCPP≤4時，水質(zhì)較為穩(wěn)定，基本不結(jié)垢或者微結(jié)垢；至4＜CCPP≤10時，輕微結(jié)垢；當10＜CCPP≤15時，管道內(nèi)出現(xiàn)較嚴重結(jié)垢；當CCPP＞15時，水質(zhì)極不穩(wěn)定，出現(xiàn)嚴重結(jié)垢。而在-5＜CCPP≤0時，腐蝕性質(zhì)較為輕微；當-10＜CCPP≤-5時，為中度腐蝕；當CCPP≤-10時，則為嚴重的腐蝕。CCPP與鐵的釋放速率存在一定的相關(guān)性，通過調(diào)節(jié)化學試劑的量來探究供水管道鐵釋放的影響，結(jié)果表明，增加Ca(OH)2的量，導致CCPP、鈣離子濃度增加，減緩供水管網(wǎng)中鐵的釋放速度[62]。

2.4 管道腐蝕監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展及其趨勢

PC和EIS等一系列的電化學法所測得的腐蝕速率為均勻速度，無法提供局部腐蝕信息。如今，將電化學法與傳感器、計算機相結(jié)合，直接測量鍍鋅鋼管腐蝕部位情況，進而計算出相應的腐蝕速率，該方法在國內(nèi)外逐漸受到歡迎。比如，美國西南研究所研發(fā)的耦合多極矩陣傳感器，可以有效測量局部腐蝕速率；德國的ZAHNER，荷蘭的EcoChemie等公司使用的恒電位儀、頻響分析儀以及我國的弱極化法、恒電量法、電阻探針，這些腐蝕監(jiān)測設備具有便攜式和智能化的優(yōu)勢[63-65]。隨著人工神經(jīng)網(wǎng)絡的發(fā)展，灰色模型（grey model，GM）和埋地水管結(jié)構(gòu)完整性監(jiān)測（Structural integrity monitoring，SIM）系統(tǒng)也開始應用于管道腐蝕的監(jiān)測。通過建立測量參數(shù)的函數(shù)關(guān)系模型，利用灰色模型對腐蝕速率進行有效預測，可以提高預測的精度。在函數(shù)模型中分別采用標準GM和經(jīng)驗關(guān)系式改進背景值，考慮初始點影響、灰色模型和back propagation神經(jīng)網(wǎng)絡相結(jié)合，輸入節(jié)點數(shù)為測試時間、溶解氧、pH、溫度、流速等影響因素；通過模型計算即可輸出腐蝕速率[66]。谷小紅等[67]研究埋地鍍鋅管道泄漏信號波傳播方程，分析現(xiàn)場實驗采集的泄漏信號，得出泄漏信號一般處于低頻（1 000 Hz以下）的結(jié)論。同時推導出了在低頻下沿管道傳輸?shù)乃p方程，證明泄漏信號可以被聲信號傳感器檢測。另外，SIM系統(tǒng)相較于GM的優(yōu)點在于只需要管道當前的信息，而不需要太多的其他信息，就可以得出最終預測的信息，判斷管道何時發(fā)生腐蝕泄漏。這些檢測方法不僅縮短了監(jiān)測時間，而且降低了外界因素對測試結(jié)果的干擾，值得推廣使用。

3 總結(jié)與建議

老化的供水管網(wǎng)會造成大量的水體流失、財產(chǎn)損失以及水體污染。傳統(tǒng)的修復、復原和更換辦法雖然有效，但是費用昂貴、耗時長及對供水管道管理技術(shù)要求高，帶來了巨大的挑戰(zhàn)。因此，提出以下幾點建議：

（1）鍍鋅鋼管在供水金屬管材中占主導地位，在長期運行過程中，會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象和形成腐蝕垢。為了更好改善水質(zhì)，減少管材因素對水質(zhì)的影響，可逐步對供水管網(wǎng)進行替換或做好防護措施，使鍍鋅鋼管經(jīng)濟效益達到最大。

（2）對水質(zhì)高度重視，從水力因素、水質(zhì)因數(shù)、管材本身進行分析，結(jié)合腐蝕機理，尤其是電化學腐蝕機理及影響因素，避免水質(zhì)的二次惡化，從而控制管網(wǎng)水質(zhì)穩(wěn)定性。

（3）關(guān)于鍍鋅鋼管防護工作，首先，以供水管道常用材質(zhì)為金屬這一出發(fā)點出發(fā)，應該采用耐腐蝕金屬材料進行替換；其次，提高出廠水水質(zhì)，杜絕二次污染的發(fā)生；再次，采用電化學技術(shù)，使金屬處于本身難以腐蝕的電位區(qū)；最后，在管道表面涂覆防腐材料，使管道與周圍環(huán)境隔開，防止與電解質(zhì)接觸，提高鍍鋅鋼管使用率。