張 帥，安 康，2，楊志亮，邵思武，陳良賢，魏俊俊，2，劉金龍，2，鄭宇亭，2，李成明，2*

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 順德研究生院，廣東 佛山 528399）

0 引言

眾所周知，金剛石是自然界中的高硬度材料[1]，室溫?zé)釋?dǎo)率大于20 W/（cm·K），遠(yuǎn)高于一般的導(dǎo)熱材料[2]；從遠(yuǎn)紅外到真空紫外波段的高透射性能[3]；天然金剛石的電子載流子遷移率高達(dá)4 500 cm2/（V·s）[4-6]，是優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。但是大尺寸的天然金剛石產(chǎn)量稀少，價(jià)格昂貴，難以滿足工業(yè)化的需求。人造金剛石的誕生滿足了金剛石材料在機(jī)械切割[7]、激光器[8]、電子信息系統(tǒng)[9]、核工業(yè)[10]等方面的應(yīng)用需求。

人造金剛石沉積技術(shù)發(fā)展至今一直有三個(gè)主要的研究內(nèi)容，分別是更高的薄膜質(zhì)量、更快的生長速率以及更大的沉積面積。其中對采用不同方法制備大面積金剛石薄膜的研究有不同程度的進(jìn)展。1999年，美國Norton公司采用直流電弧等離子體噴射技術(shù)沉積了D175 mm的金剛石[11]。德國Fraunhofer研究所[12]和英國的Element Six公司[13]幾乎同時(shí)采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）技術(shù)分別制備了D150 mm和D100 mm的多晶金剛石薄膜，但同一時(shí)期國內(nèi)人造金剛石薄膜的發(fā)展緩慢。上世紀(jì)以來，在國家863計(jì)劃的支持下，北京科技大學(xué)采用新技術(shù)降低了直流電弧噴射法的制備成本，實(shí)現(xiàn)了D120 mm金剛石薄膜的制備，薄膜的品質(zhì)不斷提高。

隨著MPCVD裝置設(shè)計(jì)的不斷進(jìn)步，用2.45 GHz MPCVD裝置制備大尺寸金剛石取得了很大的進(jìn)步。Vikharev等[14]采用新型MPCVD裝置沉積出D80 mm的高質(zhì)量金剛石薄膜，薄膜的生長速率高達(dá)2μm/h。Weng等[15]使用MPCVD裝置同樣獲得了D80 mm的金剛石薄膜。An等[16]等采用多模混合式MPCVD裝置沉積出D100 mm的多晶金剛石薄膜。

本研究使用環(huán)形天線-橢球諧振腔式MPCVD裝置[1]進(jìn)行大尺寸金剛石薄膜的沉積，利用邊緣空心陰極放電解決沉積膜厚的均勻性問題。結(jié)合數(shù)值模擬分析沉積室內(nèi)的等離子體放電現(xiàn)象，數(shù)值模擬中的邊界條件設(shè)置和相關(guān)變量的計(jì)算公式均在之前的工作中進(jìn)行了詳細(xì)介紹[17-18]。本文對不同沉積狀態(tài)下的金剛石薄膜進(jìn)行分析，研究沉積壓力對薄膜質(zhì)量和均勻性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用一款可調(diào)節(jié)式橢球諧振腔MPCVD裝置[1]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，微波電源的頻率為2.45 GHz，最大輸入功率為15 kW。采用兩種不同的沉積模式制備金剛石薄膜，第一種為傳統(tǒng)模式，即利用D100 mm的鉬柱和內(nèi)徑100 mm、外徑110 mm的鉬環(huán)間的高度差將硅片嵌在里面。第二種為懸空模式：利用冷卻臺將襯底載具抬起，露出鉬托底部原本被覆蓋的氣流通道。圖1是裝置在兩種模式下的示意圖。

圖1 兩種沉積模式的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of two MPCVD deposition modes

實(shí)驗(yàn)中，通過泵的開關(guān)程度配合定量的氣體輸入控制沉積室內(nèi)的壓力，采用甲烷和氫混合氣體為氣源，用D100 mm的硅片為襯底。先用金剛石粉末研磨硅片30 min以上，使其表面形成高密度形核位點(diǎn)。用無水乙醇和丙酮各超聲清洗硅片10 min，吹干后，放置在沉積室中的預(yù)定位置。對沉積室抽氣至本底壓力后，通入微波激發(fā)等離子體，使室內(nèi)溫度升至沉積溫度。圖2為兩種沉積模式下沉積過程中電子密度（同等離子體密度）分布的數(shù)值模擬結(jié)果。

圖2 不同沉積模式下電子密度的數(shù)值模擬Fig.2 The numerical simulation of electron density under different deposition modes

從圖2可以看出，懸空模式的電子密度比傳統(tǒng)模式小得多，意味著懸空模式下薄膜的生長速率比傳統(tǒng)模式的低。從圖2（c）可以看到，襯底底部存在空心陰極放電現(xiàn)象。表1中是不同模式下的沉積參數(shù)。分別使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，GEMINI500）、顯微共焦拉曼光譜儀（Raman，HR800）、X射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab 9 kW）測試表征了薄膜樣品的性能。

表1 不同模式下的沉積參數(shù)Tab.1 Deposition parameters under different modes

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種模式沉積的薄膜的均勻性

按照每45°取10個(gè)點(diǎn)的方式對兩種模式下沉積的薄膜各取80個(gè)厚度數(shù)據(jù)，經(jīng)過處理得到薄膜的平均生長速率和厚度均勻性，如圖3所示。圖4是金剛石薄膜徑向厚度分布。其中薄膜的均勻性由厚度的方差s2表示，由式（1）（2）得到。

從圖3可以看出，懸空模式下薄膜厚度的方差遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)模式下的，這意味著懸空模式下薄膜的均勻性比傳統(tǒng)模式下有很大的提高。

式中：M為所取點(diǎn)的厚度平均值；xn為第n個(gè)點(diǎn)的厚度值。方差數(shù)值越大，厚度均勻性越差。

結(jié)合圖3和圖4分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)模式下由于放電等離子體分布不均勻?qū)е鲁^中心點(diǎn)一定范圍之后薄膜的沉積速率明顯下降，懸空模式下，襯底邊緣底部和襯底中心上部都存在明顯的放電，減小了放電的區(qū)域性差異，提高了薄膜沉積的均勻性。從懸空模式的不同壓力對比可以發(fā)現(xiàn)，7 kPa下沉積的金剛石薄膜的厚度均勻性比8 kPa的更好。

圖3 不同模式下沉積的薄膜的均勻性和平均生長速率Fig.3 Film uniformity and average growth rate under different modes

圖4 不同模式下沉積的薄膜厚度的徑向分布Fig.4 Radial thickness distribution of films deposited under different modes

雖然傳統(tǒng)模式下沉積的薄膜的整體厚度高于懸空模式下的，但是中心區(qū)域和邊緣的厚度差異最大達(dá)到70μm。在同等沉積參數(shù)下，采用懸空模式沉積的金剛石薄膜的厚度極值差僅為30μm，在7 kPa下的極值差縮小為10μm。

2.2 兩種模式沉積的薄膜的熱應(yīng)力

在用MPCVD沉積較大尺寸的薄膜時(shí)，由于溫度分布的差異性導(dǎo)致薄膜各區(qū)域的熱應(yīng)力、表面形貌和晶粒取向有著明顯的差異。對薄膜進(jìn)行區(qū)域劃分，如圖5所示，將薄膜按照＜D50 mm、D50～69 mm，D70～100 mm劃分為1、2、3三個(gè)區(qū)域，分別進(jìn)行檢測分析。圖7右邊縱坐標(biāo)是薄膜的熱應(yīng)力分布情況，其中熱應(yīng)力σ與拉曼峰偏移量的線性對應(yīng)關(guān)系如下[19]：

圖5 劃分為區(qū)域1、2、3的薄膜Fig.5 The film were divided into regions 1，2 and 3

式中：v為測點(diǎn)金剛石峰的峰位值；v0為無應(yīng)力金剛石峰的峰位值，取天然金剛石單晶的特征拉曼峰位置1 332 cm-1[20]。

圖6為三種沉積模式下從中心到邊緣各10個(gè)點(diǎn)的金剛石峰的峰位情況，其中1～10是1號區(qū)域，11～20是2號區(qū)域，21～30是三號區(qū)域。可以看到，懸空模式下的金剛石峰相較于傳統(tǒng)模式均存在明顯的右移。由于峰位偏移與應(yīng)力有線性對應(yīng)關(guān)系，所以將每個(gè)區(qū)域的峰位偏移去掉一個(gè)最大值和一個(gè)最小值，對其余數(shù)值取平均，用得到的平均偏移量計(jì)算應(yīng)力。

圖6 金剛石薄膜上不同區(qū)域不同點(diǎn)的拉曼峰位Fig.6 Raman peak position at different points in different regions of diamond films

圖7為三種沉積模式下不同區(qū)域的金剛石膜的拉曼位移和熱應(yīng)力分布情況，表2為對應(yīng)的金剛石薄膜的拉曼峰半高寬FWHM。

圖7 不同生長區(qū)域的金剛石薄膜的拉曼位移和熱應(yīng)力Fig.7 Raman shift and residual stress of diamond films in different regions under different modes

表2 不同模式下生長的金剛石薄膜的拉曼峰半高寬Tab.2 Raman peak FWHM of diamond films deposited under different modes

從圖7可以看到，傳統(tǒng)模式下區(qū)域3薄膜的應(yīng)力遠(yuǎn)大于1、2兩個(gè)區(qū)域薄膜的應(yīng)力，這樣的應(yīng)力分布很容易使金剛石薄膜在沉積中及研磨拋光中產(chǎn)生裂紋。盡管懸空模式下應(yīng)力值較大，但是各區(qū)域應(yīng)力分布較均勻。相比于傳統(tǒng)模式，相同沉積參數(shù)下各區(qū)域的應(yīng)力變化在14.6%以內(nèi)，在7 kPa較低壓力下應(yīng)力變化為5.49%；這也驗(yàn)證了懸空模式下薄膜表面的溫度是均勻的。

2.3 兩種模式沉積的薄膜的結(jié)晶度和平整度

拉曼峰的半高寬越小，晶體材料的結(jié)晶度越高，結(jié)晶程度高表明材料的質(zhì)量較好。從表2可以看到，相同沉積參數(shù)下分別用兩種模式沉積的金剛石薄膜的質(zhì)量沒有明顯不同。對比懸空模式下用不同壓力沉積的薄膜可以發(fā)現(xiàn)，隨著離中心點(diǎn)的距離增加，8.5 kPa下沉積的金剛石薄膜的質(zhì)量逐漸降低，這恰好與7 kPa下沉積的薄膜的質(zhì)量變化趨勢相反。在較低的壓力下，弱空心陰極放電會增強(qiáng)，使襯底底部溫度升高。所以盡管檢測到的襯底表面溫度與其他實(shí)驗(yàn)相同，但其實(shí)際溫度高于檢測溫度，這是7 kPa下金剛石拉曼峰半高寬略低于8.5 kPa的原因，也是前者薄膜質(zhì)量較好的原因。為了進(jìn)一步研究懸空模式下沉積薄膜的特點(diǎn)，對比了懸空模式下用8.5 kPa和7 kPa壓力沉積的薄膜不同區(qū)域的表面形貌，如圖8所示。

從圖8可以看到，7 kPa壓力沉積的薄膜的不同區(qū)域的平整程度高于8.5 kPa的，這驗(yàn)證了前面提到的低壓下沉積薄膜質(zhì)量相對提高的結(jié)果；晶體材料的晶粒取向可以用參數(shù)α來表示，不同的晶體取向有對應(yīng)的α范圍[21]。薄膜表面晶粒均為（220）取向，其中8.5 kPa下金剛石的α參數(shù)在2.3到2.85之間，7 kPa下金剛石薄膜的α參數(shù)在2～2.5之間，這種形貌特征取向一般都是（220）；兩種壓力下金剛石薄膜的結(jié)晶形狀和尺寸均有差異。盡管兩者都屬于屋脊型，但是7 kPa沉積薄膜的屋脊坡度較平緩，致密度較高，晶粒尺寸較小。

圖8 懸空模式下用不同壓力沉積的金剛石薄膜不同區(qū)域的表面形貌Fig.8 Surface morphologies of different regions of the diamond films deposited with different pressures under the suspended modes

圖9為懸空模式下用8.5 kPa和7 kPa壓力沉積的薄膜不同區(qū)域的XRD譜圖?？梢钥闯?，盡管兩種沉積壓力下各區(qū)域金剛石薄膜的主要峰位均為（220），從衍射結(jié)果的局部放大圖來看，晶體取向處于向其他取向的過渡階段，其中用8 kPa壓力沉積的薄膜的衍射角相對右移，在7 kPa下沉積的薄膜的衍射角相對左移。對比同一塊薄膜的不同區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，較高的熱應(yīng)力沒有對薄膜表面形貌和晶粒取向產(chǎn)生較大影響，這意味著懸空模式下薄膜表面的溫度沒有明顯差異，各區(qū)域應(yīng)力的均勻分布也可以說明這一點(diǎn)。

圖9 懸空模式下用不同壓力沉積的金剛石薄膜不同區(qū)域的XRD譜圖Fig.9 XRD test results of different regions of diamond film deposited with different pressure in suspended mode

圖10是懸空模式下沉積室內(nèi)氣體流速和流向分布圖，紅色箭頭代表氣體的流動方向?？梢钥闯?，氣體進(jìn)入沉積室后沖擊到薄膜表面，然后沿著襯底、沉積室壁重新回到出氣口附近再一次流向薄膜表面，即氣體會多次沖擊襯底，逐步實(shí)現(xiàn)沉積。根據(jù)氣體流動路徑可以推測，在較低的沉積室壓力下，氣體流速稍快，薄膜容易先沉積在邊緣區(qū)域；而在較高的沉積室壓力下，薄膜先沉積在中心區(qū)域。這可能是不同壓力下各區(qū)域薄膜結(jié)晶程度變化趨勢不同的原因，也是圖8（b3）中薄膜表面平整度高于其他區(qū)域的原因。

圖10 懸空模式下氣體流速和流向分布圖Fig.10 Distribution diagram of gas flow velocity and flow direction in suspended mode

3 結(jié)論

探究了一種在2.45 GHz MPCVD系統(tǒng)中沉積D100 mm多晶金剛石薄膜的新模式，其特點(diǎn)是在沉積過程中，襯底表面和襯底底部均存在弱空心陰極放電，該模式被稱為懸空模式。采用懸空模式使襯底邊緣產(chǎn)生空心陰極放電，弱化邊緣散熱，提高了溫度均勻性，制備出厚度均勻性好的D100 mm多晶金剛石薄膜。在8.5 kPa沉積壓力下，金剛石薄膜厚度方差從傳統(tǒng)模式的4.5×10-4降低到懸空模式的5×10-5；通過邊緣弱空心陰極放電，多晶金剛石薄膜表面的應(yīng)力分布更加均勻，厚度極值差從70μm減小為30μm，在7 kPa壓力下厚度極值差僅為10μm。薄膜的沉積質(zhì)量沒有受到影響、晶粒取向主要為（220）、從中心到邊緣晶粒尺寸幾乎沒有變化。