王 蕾，何 思

（阜新市檢驗檢測認證中心，遼寧阜新 123000）

玉米是我國主要的糧食作物之一，也是我國北方糧庫比較重要的儲備糧品種。在糧油儲藏檢驗中，玉米的脂肪酸值作為儲存指標，是判斷玉米是否宜存的重要依據(jù)。因此，玉米的脂肪酸值測定結(jié)果是否準確直接關(guān)系到糧庫儲備糧食的質(zhì)量安全。由于玉米中胚占籽粒體積較大且脂肪含量高，玉米在儲藏過程中極易受到溫度、水分和脂肪酶的影響發(fā)生水解和氧化反應(yīng)[1]。脂肪水解成的游離脂肪酸，不僅會影響玉米的儲藏安全，還會影響糧食食用品質(zhì)、烘焙品質(zhì)和蒸煮品質(zhì)，糧食脂肪酸含量是品質(zhì)變化的靈敏指標之一[2]。因此，找出影響結(jié)果準確性的影響因素、保證玉米脂肪酸值測定結(jié)果準確，對保持糧食原有風味和提升糧食質(zhì)量安全有至關(guān)重要的作用。本文提出了影響玉米脂肪酸值測定結(jié)果的3個因素，并對這些因素進行了分析和討論，以供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品

從庫存儲備糧扦取的玉米樣品。

1.2 儀器設(shè)備

JXFM110錘式旋風磨，上海嘉定糧油儀器設(shè)備有限公司；JJ500電子天平（感量為0.01 g），常熟市雙杰測試儀器廠；JZDZ-I脂肪酸值專用振蕩器（100次·min-1），中儲糧成都儲藏研究院有限公司；50.0 mL、25.0 mL移液管；5.0 mL微量滴定管（最小刻度為0.02 mL）；250 mL具塞磨口瓶；150 mL廣口錐形瓶；25 mL比色管；40目篩網(wǎng)；短頸漏斗；快速定性濾紙；水銀溫度計。

1.3 試劑

無水乙醇（分析純試劑）；95%乙醇（分析純試劑）；10 g·L-1酚酞指示劑；0.5 mol·L-1氫氧化鉀標準儲備液；實驗用水應(yīng)符合《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》（GB/T 6682—2008）中三級水的規(guī)格；無CO2蒸餾水。

1.4 試驗方法

1.4.1 水分測定

依據(jù)《食品安全國家標準 食品中水分的測定》（GB 5009.3—2016）[3]測定玉米樣品中的水分。

1.4.2 脂肪酸值測定

依據(jù)《玉米儲存品質(zhì)判定規(guī)則》（GB/T 20270—2015）[4]測定玉米樣品中的脂肪酸值。

1.5 分析步驟

稱取制備好的玉米樣品10 g置于250 mL的具塞磨口瓶中，用移液管準確移取50.0 mL無水乙醇加入樣品中，蓋好瓶塞放入振蕩器振蕩30 min，振蕩頻率為100次/min。振蕩結(jié)束后將樣品液靜置1～2 min，在漏斗中放入折疊好的濾紙進行過濾。過濾時要先棄去最初的幾滴濾液，再用比色管來收集濾液。用移液管吸取10.0 mL濾液放入150 mL廣口錐形瓶中，加入100 mL無二氧化碳的蒸餾水，滴入3～4滴酚酞進行滴定，滴定到溶液呈微紅色且顏色30 s不消褪為止，記錄下所消耗的氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液的體積[4]。滴定應(yīng)在散射日光或日光型燈光下對著光源方向進行，同時做空白試驗[4]。

1.6 影響玉米脂肪酸值測定結(jié)果的3個因素

1.6.1 粉碎磨連續(xù)粉碎導致樣品升溫對脂肪酸值的影響

本次試驗選擇約2 400 g玉米樣品，在樣品充分混勻后使用錘式旋風磨連續(xù)粉碎30次，形成30份分裝小樣。樣品分裝后用溫度計進行測溫并記錄。

1.6.2 樣品制備放置時間對脂肪酸值的影響

大批量檢測樣品時往往會采取統(tǒng)一粉碎后再進行檢測的方法來提高效率，但這樣可能存在樣品粉碎后放置時間長，對脂肪酸值測定結(jié)果造成影響。本次試驗選取樣品制備后立刻提取測定和樣品粉碎后放置24 h再進行提取測定兩種情況進行比較。

1.6.3 標準滴定溶液放置時間對脂肪酸值的影響

準確移取20 mL氫氧化鉀標準儲備液，用中性的95%乙醇稀釋定容至1 000 mL，配制成試驗用的0.01 mol·L-1標準滴定溶液[4]。將配制好的標準滴定溶液在室溫下分別放置0 d（現(xiàn)用現(xiàn)配）、2 d、3 d、5 d、8 d和11 d。將玉米樣品按照標準方法進行前處理后收集得到足夠的待測濾液，通過消耗的標準滴定溶液體積計算出玉米脂肪酸值。研究標準滴定溶液在室溫條件下不同儲存時間對脂肪酸值測定結(jié)果的影響[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉碎磨連續(xù)粉碎導致樣品升溫對脂肪酸值的影響

從開始粉碎直至全部粉碎完成，在整個過程中磨膛溫度變化比較明顯，粉碎后的樣品溫度也明顯升高，樣品溫度從第1份的36.1 ℃到第30份的48.8 ℃。測定這些樣品的脂肪酸值結(jié)果見表1。

表1 不同粉碎次數(shù)下玉米脂肪酸值測定結(jié)果

由表1可知，樣品隨著連續(xù)粉碎溫度的升高，水分有所降低，脂肪酸值結(jié)果呈明顯升高趨勢。到第5次粉碎樣品后，樣品的溫度升高了2 ℃，脂肪酸值結(jié)果增加了0.9 mg/100 g，增長幅度小于誤差要求。到粉碎第8次后樣品溫度升高了4.9℃，脂肪酸值結(jié)果增加了2.3 mg/100 g，增長幅度超出允許誤差0.3 mg/100 g，超出幅度相對較小。當樣品的溫度達到43.5 ℃后，脂肪酸值測定結(jié)果增至49.8 mg/100 g，結(jié)果增幅明顯比之前大，已經(jīng)嚴重超出允許誤差2 mg/100 g范圍。第20次粉碎樣品的溫度比初始溫度高了11.3 ℃，脂肪酸值增加了8.6 mg/100 g，至樣品全部粉碎完成后，溫度已升至48.8 ℃，脂肪酸值達到了54.4 mg/100 g，但從結(jié)果來看無論是溫度增長幅度還是脂肪酸值測定結(jié)果的增長幅度均有所放緩。

2.2 樣品制備放置時間對脂肪酸值的影響

由表2可知，玉米樣品按照標準方法在制備后立刻進行提取測定的玉米脂肪酸值的平均值為45.2 mg/100 g，樣品粉碎后放置24 h再進行提取測定的玉米脂肪酸值的平均值為49.3 mg/100 g。試驗結(jié)果表明，試樣制備后的放置時間會影響玉米脂肪酸值的結(jié)果。在樣品粉碎放置24 h后進行測定，結(jié)果明顯高于標準結(jié)果9%。這說明測定脂肪酸值的玉米樣品最好現(xiàn)用現(xiàn)磨，且磨好后的樣品不能長時間暴露在空氣中。分析是由于樣品在被旋風磨制備成粉末狀后在空氣中接觸面變大，長時間后會促使脂肪氧化分解速度加快，游離脂肪酸增多，導致測定結(jié)果偏高。

表2 不同樣品制備放置時間下玉米脂肪酸值測定結(jié)果比較（單位：mg/100 g）

2.3 標準滴定溶液放置時間對脂肪酸值的影響

由表3可知，現(xiàn)用現(xiàn)配標準滴定溶液測得的脂肪酸平均值結(jié)果為44.9 mg/100 g，放置2 d和3 d的標準滴定溶液測定的脂肪酸平均值結(jié)果為45.8 mg/100 g和45.6 mg/100 g，這兩個值均在允許誤差范圍內(nèi)（小于2.0 mg/100 g）。用放置5 d的標準滴定溶液測定，結(jié)果為47.6 mg/100 g，已經(jīng)超出誤差范圍。用放置11 d的標準滴定溶液測定，結(jié)果達到了49.5 mg/100 g，比現(xiàn)用現(xiàn)配的測定值高了4.2 mg/100 g，結(jié)果嚴重偏高。

表3 室溫下不同放置時間的氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液測得玉米脂肪酸值表

從檢測結(jié)果看，隨著標準滴定溶液放置時間的增加，測定的脂肪酸值結(jié)果明顯偏高。經(jīng)分析，造成這種結(jié)果的原因是乙醇容易揮發(fā)導致溶液出現(xiàn)飽和現(xiàn)象析出氫氧化鉀固體，降低了溶液的濃度[5]。同時溶液吸收空氣中的二氧化碳，也起到了降低溶液濃度的作用。隨著溶液濃度變低，乙醇揮發(fā)加快，致使消耗的氫氧化鉀標準滴定溶液的體積變大，最終導致測定結(jié)果偏高。冷藏儲存比常溫儲存濃度下降幅度小是因為溫度較低時乙醇揮發(fā)得相對較慢，濃度偏小[5]。研究表明，0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液在室溫下放置7 d濃度降幅為7.0%，而在冷藏條件下儲存濃度降幅為4.8%[6]。因此，標準滴定溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，放置也不應(yīng)超過3 d，且要在低溫下保存。

3 結(jié)論

通過研究粉碎磨連續(xù)粉碎導致樣品升溫對脂肪酸值的影響，發(fā)現(xiàn)樣品溫度上升會導致玉米脂肪酸值升高。因此，在樣品粉碎的過程中，要注意樣品溫度，不要使錘式旋風磨的磨膛過熱，發(fā)現(xiàn)磨膛升溫明顯時要及時停機，冷卻到合適溫度再進行粉碎工作，盡量避免由于磨膛發(fā)熱引發(fā)脂肪酸值升高的情況。從表1測定結(jié)果來看，粉碎樣品次數(shù)為5次時升溫對結(jié)果影響不大，粉碎次數(shù)為8次時樣品升溫對結(jié)果的影響雖然超出誤差范圍，但幅度不大。因此，樣品粉碎數(shù)量為6～7個時選擇停機降溫再繼續(xù)操作，效率較高，能較好地控制磨膛升溫對結(jié)果造成的影響。樣品制備后放置時間對脂肪酸值測定結(jié)果也有影響，粉碎后的樣品最好直接進行提取測定，如果不能及時提取，樣品放置也不能超過24 h，否則會造成測定結(jié)果不準確。樣品最好現(xiàn)磨現(xiàn)用，減少樣品在空氣中的暴露時間。此外，由標準儲備液稀釋配制成的氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液，最好在臨用前進行稀釋配制，且放置的時間不宜過長。研究表明，放置時間越長對結(jié)果影響越大。在批量檢測樣品時，用不完的最好放入冰箱冷藏，低溫能最大限度地減少放置時間對脂肪酸值測定結(jié)果的影響。為保證測定結(jié)果的準確度，氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液可分組配制，最好做到現(xiàn)用現(xiàn)制。