王懂帥，許若彤*，洪 霞，袁彩霞，何海寧，王 玉

（1.甘肅中商食品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測有限公司，甘肅蘭州 730010；2.甘肅省商業(yè)科技研究所有限公司，甘肅蘭州 730010；3.平?jīng)鍪惺称窓z驗(yàn)檢測中心，甘肅平?jīng)?744000）

奶粉特別是嬰幼兒奶粉是除母乳外嬰幼兒的主要食物來源之一。它含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，特別是有益微量元素，缺乏任何一種微量元素都會對嬰兒的身體健康產(chǎn)生不利影響[1]。例如，鐵元素能增強(qiáng)中性粒細(xì)胞殺菌和吞噬功能，維持機(jī)體正常的免疫功能；鐵元素在人體內(nèi)參與氧的運(yùn)輸和貯存，鐵元素缺乏會導(dǎo)致缺鐵性貧血[2]。因此，監(jiān)測各類嬰幼兒奶粉中微量元素含量十分重要。

在利用現(xiàn)代檢測技術(shù)分析奶粉中微量元素時(shí)，試驗(yàn)誤差主要來自樣品前處理過程。常用的前處理方法有干灰化法[3]、酸提取法[4]等。但這些方法具有易損失、試劑量大、毒性大等缺點(diǎn)。而功能化碳納米復(fù)合材料由于具有比表面積大、良好的機(jī)械強(qiáng)度、吸附性能強(qiáng)和選擇性好等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、中藥材等樣品中有毒有害物質(zhì)快速檢測樣品前處理中[5]。碳納米材料及金屬納米粒子合成納米復(fù)合材料在國內(nèi)外雖已在農(nóng)藥殘留檢測、獸藥殘留檢測、食品添加劑檢測等方面進(jìn)行了大量研究，但應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜的奶粉中微量元素快速檢測樣品前處理未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本試驗(yàn)通過簡單的共沉淀法、水熱法合成磁性四氧化三鐵納米粒子負(fù)載具有雙官能團(tuán)十八烷胺功能化介孔碳復(fù)合材料作為一種特異性混合凈化劑，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法建立了一種簡單、高效、快速、靈敏度高、重復(fù)性好和準(zhǔn)確度高的同時(shí)檢測奶粉中常見的5種微量元素的樣品前處理方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

5種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（包括鈣、錳、鐵、銅和鋅元素，純度1 000 μg·mL-1或10 μg·mL-1，北京譜析標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)有限公司）；硝酸（純度98.9%，茂名市雄大化工有限公司佛山分公司）；鹽酸（純度99.2%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；介孔碳（純度98.2%，外徑10～50 nm，內(nèi)徑5～10 nm，長度20～40 μm，比表面積＞150 m2·g-1，北京科創(chuàng)海光有限公司）；二次蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

微波消解儀（TANK PLUS，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）；等離子電感耦合質(zhì)譜儀（ICP-6800S，上海美析儀器有限公司）；電子天平（PXS-270，上海精科實(shí)業(yè)有限公司）；臺式高速離心機(jī)（CF16RXⅡ，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；超聲波清洗機(jī)（SB-100B，蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品溶液的制備

稱取分裝好的奶粉樣品0.25 g于微波消解管中，加入硝酸8.0 mL，雙氧水3.0 mL，加蓋后放入微波消解儀中消解58 min。消解冷卻后取出放入趕酸儀，在80 ℃下加熱120 min，蒸發(fā)揮干多余的酸液。將剩余溶液轉(zhuǎn)移至25 mL離心管中，用超純水沖洗蓋子3次，并入離心管內(nèi)，加入10 mg碳磁性納米復(fù)合材料，振蕩8 min，在外加磁場作用下分離，棄去懸浮液，磁性物質(zhì)用5 mL超純水洗脫，收集洗脫液待測，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

用2%硝酸水溶液配制Ga、Mn、Fe、Cu和Zn標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.05 μg·g-1、0.10 μg·g-1、0.50 μg·g-1、1.00 μg·g-1、10.00 μg·g-1和50.00 μg·g-1，在該儀器條件下檢測分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 磁性Fe3O4納米粒子和十八烷胺功能化介孔碳復(fù)合材料的制備

本試驗(yàn)采用化學(xué)共沉淀法、水熱法制得磁性Fe3O4納米粒子和十八烷胺功能化介孔碳復(fù)合材料，試驗(yàn)過程見參考文獻(xiàn)[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度為橫坐標(biāo)，測量值與內(nèi)標(biāo)溶液的比率為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得出標(biāo)曲線性關(guān)系良好（R2為0.999 6～1.000 0），檢出限符合分析要求，檢測靈敏度高，內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定，能夠完成痕量檢測分析，結(jié)果見表1。

表1 5種元素線性關(guān)系、檢出限及BEC結(jié)果

2.2 奶粉中5種微量元素含量測定

選取金領(lǐng)冠奶粉作為分析對象，稱取0.25 g奶粉樣品按1.3.1方法處理，將樣品溶液連續(xù)測定7次取其平均值，計(jì)算奶粉中5種微量元素含量，并對元素含量進(jìn)行分析，計(jì)算RSD值。結(jié)果如表2所示，奶粉中Ga、Mn、Zn、Cu和Fe含量均在配料表給出值范圍內(nèi)。

表2 奶粉中5種微量元素含量測定（n=7）

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的可行性，稱奶粉樣品0.25 g進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，依次加入Ga、Mn、Fe、Cu和Zn標(biāo)準(zhǔn)儲備液，同時(shí)做空白，每一添加水平的樣品數(shù)為3個(gè)，樣品處理按1.3.1方法進(jìn)行。先測定樣品中的本底含量，再分別測定加標(biāo)樣品中元素的含量，扣除空白值后，計(jì)算加標(biāo)回收率，加標(biāo)樣品的回收率及精密度結(jié)果見表3。平均加標(biāo)回收率為89.99%～92.17%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5% （n=3），表明該方法回收率高，精密度好。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)及精密度（n=3）

3 結(jié)論

本試驗(yàn)通過共沉淀法、簡單水熱法成功合成磁性Fe3O4納米粒子負(fù)載十八烷胺功能化介孔碳復(fù)合材料作為一種混合凈化劑，聯(lián)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法建立了一種同時(shí)測定奶粉中5種微量元素（鈣、錳、鐵、銅和鋅）的樣品前處理方法，該方法省去了過濾和離心等復(fù)雜的操作步驟，提高了凈化效率，縮短了前處理的時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果表明，該磁性納米復(fù)合材料能夠特異性吸附微量元素，提高檢測效率，操作簡單。平均回收率為89.99%～92.17%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%，最低檢出限為0.025～0.086 μg·mL-1。本方法具有靈敏度高、通用性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適用于其他樣品中金屬元素檢測樣品的前處理。