李圓圓

（南通市物資儲備和糧油質(zhì)量監(jiān)管中心，江蘇南通 226018）

在水稻種植過程中，為了提高產(chǎn)量，種植戶使用農(nóng)藥的數(shù)量和品種較多，容易導(dǎo)致稻谷中農(nóng)藥殘留超標[1]。農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)成為影響稻谷產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要因素之一[2]。為了確保稻谷食用安全，目前世界各國對稻谷中的農(nóng)藥殘留都規(guī)定了限量值[3]?，F(xiàn)階段我國常用的稻谷農(nóng)藥殘留檢測方法有液相色譜法[4]、氣相色譜法[5]、氣質(zhì)聯(lián)用法[6]、液質(zhì)聯(lián)用法[7]等。這些檢測方法雖然可達到良好的應(yīng)用效果，但操作環(huán)節(jié)較為煩瑣，且檢測成本較高。然而，QuEChERS檢測方法不僅操作簡單，成本合理，還可保證檢測環(huán)節(jié)的安全性與可靠性，因而廣泛應(yīng)用于稻谷農(nóng)藥殘留檢測中。本研究針對稻谷中殘留的農(nóng)藥，采用乙酸乙腈提取稻谷樣品，通過改良QuEChERS前處理技術(shù)和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測稻谷中的20種農(nóng)藥殘留，建立了快速、高效、便捷的稻谷中農(nóng)藥多殘留檢測分析方法，旨在為稻谷中農(nóng)藥的合理使用以及農(nóng)藥殘留的檢測提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

稻谷，來源于市級例行監(jiān)測樣品。

1.2 試劑與儀器

乙腈（色譜純），德國默克；甲醇（色譜純），德國默克；甲酸（色譜純），阿拉??；純凈水，杭州娃哈哈集團有限公司；乙酸（分析純），國藥；氯化鈉（分析純），國藥；多功能針式過濾器F-QuEChERSAOAC 3201（含150 mg MgSO4、50 mg PSA）天津阿爾塔科技有限公司；農(nóng)藥標準品購置于農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（天津）。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（熱電TSQ Endura/戴安U3000）；電噴霧離子源（H-ESI）；C18色譜柱（Waters BEH C18，1.7 μm，2.1×100 mm）；電子天平，上海精天；勻漿機，德國IKA；高速冷凍離心機，德國eppendorf。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品提取和凈化

稱取5.0 g（±0.05 g）樣品于50 mL塑料離心管中，加入10 mL純凈水，混合均勻后靜置30 min；加入10 mL 1%乙酸乙腈，高速勻漿1 min后加入約3 g的氯化鈉，手動振搖1 min，離心機離心5 min（7 000 r·min-1），取1 mL上清液勻速通過多功能針式過濾器，收集過濾后的液體于樣品瓶中，上機進行檢測。

1.3.2 儀器條件

（1）液相條件。流動相為甲醇（有機相）和5 mmol·L-1乙酸銨水溶液+0.1%甲酸（水相）；色譜柱采用Waters BEH C18，1.7 μm，2.1×100 mm；柱溫為30 ℃；進樣體積為4 μL；液相梯度洗脫條件見表1。

表1 流動相梯度洗脫條件

（2）質(zhì)譜條件。采用電噴霧離子源（H-ESI）；正掃模式電壓為3 500 V；負掃模式電壓為2 500 V；鞘氣（氮氣）流速為13.5 L·min-1；輔助氣（氮氣）流速為3 L·min-1；離子傳輸管溫度為350 ℃。多反應(yīng)離子監(jiān)測（SRM）模式下進行采集，正負掃模式自動切換，22種化合物L(fēng)C-MS/MS法檢測的質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 22種化合物L(fēng)C-MS/MS檢測的質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 方法線性和檢出限

在稻谷空白樣品中，需根據(jù)相關(guān)標準和要求，添入適量的農(nóng)藥標準溶液，經(jīng)前處理、上機測定。以化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，定量離子對響應(yīng)的峰面積為縱坐標，繪制曲線。此外，選擇3倍信噪比對應(yīng)的目標化合物濃度作為本次方法檢出限。由表3可知，22種化合物之間的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均＞0.995。

表3 22種化合物的線性方程、線性范圍和檢出限

2.2 方法的準確度和精密度

在稻谷空白樣品中，按照10 μg·kg-1、20 μg·kg-1、50 μg·kg-1和200 μg·kg-1的濃度梯度添加農(nóng)藥混合標準溶液制成待檢樣品，該農(nóng)藥混合標準溶液為22種農(nóng)藥單個標準溶液配制而成，再將待檢樣品進行提取和凈化、上機測定。由表4可知，22種化合物的回收率在61.4%～113.3%，相對標準偏差在0.1%～14.2%。

表4 22種化合物的添加回收率、相對標準偏差（n=6）

（續(xù)表2）

（續(xù)表3）

（續(xù)表4）

3 結(jié)論

本文采用QuEChERS法改進稻谷農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)，使用具有多功能的過濾器對稻谷中農(nóng)藥進行凈化與過濾以及選擇液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀作為檢測載體，建立了一種可有效檢測出稻谷中20種農(nóng)藥殘留的分析方法。該分析方法線性關(guān)系良好、檢出限低、靈敏度高，可以滿足短時間內(nèi)檢測大量樣本的要求，具有一定的實用價值，為稻谷中農(nóng)藥殘留的檢測提供了可靠的技術(shù)依據(jù)。