朱曉斌，姜 泊，梁 斌，郝海浪

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

20 世紀(jì) 50 年代魯奇公司和林德公司研究開發(fā)了低溫甲醇洗技術(shù)，并隨后開展了對該工藝的系列工業(yè)應(yīng)用[1-2]。我國在20世紀(jì)70年代末展開對低溫甲醇洗研究，由蘭州設(shè)計(jì)院對低溫甲醇洗氣液平衡關(guān)系建立數(shù)學(xué)模型，浙江大學(xué)和上海化工所深入研究低溫下各種氣體甲醇中的溶解度，大連理工大學(xué)對低溫甲醇洗進(jìn)行工藝優(yōu)化與模擬分析，為國內(nèi)低溫甲醇洗工藝的發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)[3-4]。

我國獨(dú)特的能源結(jié)構(gòu)，“富煤，貧油，少氣”，決定了煤化工是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源戰(zhàn)略中重要的支點(diǎn)。低溫甲醇洗作為煤化工技術(shù)中重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，在酸性氣凈化中起著核心作用，在煤制甲醇、煤制天然氣和煤制合成氨等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[5]。

1 低溫甲醇洗工藝介紹

1.1 工藝原理

低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程，甲醇與酸性氣分子之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是利用低溫下甲醇對H2S、COS、CO2等酸性氣體溶解度不同的特性，達(dá)到脫除雜質(zhì)氣體，凈化工藝氣的目的。物理吸收過程符合亨利定律(P=kx)，即在一定的溫度和平衡狀態(tài)下，一種氣體在液相里的溶解度(x)與該氣體的平衡分壓(P)成正比。由亨利定律可以知道，氣體在氣相中分壓越大，其在液相中溶解度就越高。

在低溫甲醇洗工藝中，常規(guī)的操作溫度一般為-30～-70 ℃，為了清晰體現(xiàn)甲醇中不同種類的氣體的溶解情況，取-40 ℃ 條件下各氣體在甲醇中的相對溶解度數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

表1 甲醇中各氣體相對溶解度(-40 ℃)

1.2 工藝流程

低溫甲醇洗裝置典型流程簡述：主要流程包括原料氣冷卻、脫硫脫碳、中壓閃蒸、低壓閃蒸/氣提解吸/H2S濃縮、熱再生、甲醇/水分離、尾氣洗滌系統(tǒng)。

1)原料氣冷卻：主要是將來自變換裝置經(jīng)洗氨塔后的變換氣、未變換的溫度由 40 ℃ 經(jīng)原料氣冷卻器換熱降至-25 ℃ 送入主吸收塔。

2)脫硫脫碳：主要是將原料氣中的H2S、CO2和少量HCN、COS與低溫甲醇液在塔盤上逆流接觸，傳質(zhì)傳熱，將其脫除后送出合格的變換氣凈化氣至PSA和未變換氣凈化氣至CO深冷單元。

3)中壓閃蒸：主要經(jīng)過降壓解吸，將富甲醇液中的H2和CO有效氣體進(jìn)行回收，保證H2+CO總回收率≥99.6%。

4)低壓閃蒸/氣提解吸/H2S濃縮：通過進(jìn)一步降壓、氣提解吸的方法將富甲醇中的大量CO2氣體解吸出來，一部分進(jìn)行洗滌提純濃縮，獲得純度≥98.5%的CO2氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后送氣化作為輸送粉煤的載氣，一部分作為放空尾氣經(jīng)水洗脫醇后送鍋爐煙囪高空達(dá)標(biāo)排放。與此同時(shí)進(jìn)一步濃縮了富甲醇中的H2S含量。

5)熱再生：主要是通過蒸汽加熱提高甲醇富液溫度，進(jìn)一步降低氣體的溶解度，將富甲醇液中的H2S、CO2、NH3少量HCN等雜質(zhì)氣體徹底脫除，同時(shí)也將甲醇液中的水分進(jìn)一步濃縮。

6)甲醇/水分離：主要是將熱再生塔釜濃縮后的甲醇水溶液，經(jīng)過蒸汽加熱進(jìn)一步提高甲醇水溶液的溫度，通過精餾的原理將甲醇與水徹底分離，塔頂甲醇蒸汽作為熱再生塔的氣提氣，塔釜液CH3OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤100×10-6作為廢水送至污水處理裝置。

7)尾氣洗滌：主要作用是將CO2解吸塔和H2S濃縮塔頂部送出的尾氣經(jīng)過尾氣洗滌塔脫鹽水洗掉夾帶的甲醇后送至鍋爐煙囪高空排放。

1.3 工藝特點(diǎn)

1)同時(shí)脫除多種雜質(zhì)。利用甲醇的溶解特性，脫除工藝氣中酸性氣、水分等，實(shí)現(xiàn)原料氣脫水干燥，少量被吸收的有效氣則可以通過后續(xù)工藝以閃蒸方式得到回收，合理利用資源。

2)吸收效率好，原料氣凈化度高。根據(jù)設(shè)計(jì)要求的不同，凈化氣中硫含量和二氧化碳含量均可達(dá)到×10-6級別。

3)吸收選擇性好[6]。基于在相同溫度條件下，H2S和COS在甲醇中的溶解度大于CO2在甲醇中的溶解度，在吸收過程中，H2S和COS先被甲醇吸收，然后CO2再被吸收；在解吸過程中，則是CO2先從甲醇中解吸，H2S和COS再解吸出來。由于H2、CO在甲醇中溶解度很低，故能夠有效分離酸性氣，回收有效氣。

4)穩(wěn)定性良好。甲醇具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，和原料氣中的組分均不會發(fā)生副反應(yīng)。甲醇無腐蝕性，不會腐蝕管道、設(shè)備，不需要特殊防腐材料，節(jié)約投資費(fèi)用。

5)黏度低，輸送能耗低。隨著溫度的降低，甲醇的黏度不斷增大，但整體維持在較低水平。當(dāng)溫度為-30 ℃ 時(shí)，甲醇的黏度與常溫水的粘度近似相等；當(dāng)溫度為-55 ℃ 時(shí)，甲醇的黏度近似為常溫水粘度的2倍左右。所以，在低溫條件下能夠節(jié)省動力損耗，有利于動量傳遞。

2 低溫甲醇洗常見問題分析

2.1 甲醇含水量高

2.1.1 系統(tǒng)干燥不合格

由于原料氣中含有COS、H2S、CO2等酸性氣體，長時(shí)間在低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)后，會腐蝕設(shè)備和管道，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率及換熱器傳熱效率。因此，在低溫甲醇洗裝置運(yùn)行一年以后，必須對系統(tǒng)中的設(shè)備進(jìn)行堿洗、水洗[7]。堿洗的目的是軟化并除去系統(tǒng)內(nèi)的油類與其他酸性物質(zhì)，水洗的目的是將堿洗時(shí)殘留的堿液清洗干凈，避免腐蝕設(shè)備[8]。最后通過氮?dú)庵脫Q吹掃除去系統(tǒng)內(nèi)水分，然而在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于安全交底不到位，施工人員素質(zhì)等原因，存在未對裝置進(jìn)行干燥下，將甲醇通入系統(tǒng)，導(dǎo)致甲醇中含水量高，致使系統(tǒng)減負(fù)荷運(yùn)行。

2.1.2 甲醇/水分離塔運(yùn)行工況不穩(wěn)定

從從低溫甲醇洗的熱再生系統(tǒng)再生的甲醇必須經(jīng)過甲醇/水分離塔將甲醇和水分離再進(jìn)行回收。如果在生產(chǎn)運(yùn)行過程中甲醇/水分離塔操作工況波動及設(shè)備出現(xiàn)問題都可能造成甲醇中水含量的上升。

2.1.3 熱再生系統(tǒng)水冷器或再沸器泄露

在熱再生塔塔頂冷凝器、熱再生塔塔底再沸器、甲醇/水分離塔塔頂冷凝器和塔底再沸器中，若出現(xiàn)換熱器內(nèi)漏的現(xiàn)象，冷凝器中由于水冷器氣側(cè)壓力低于循環(huán)冷卻水壓力，會導(dǎo)致甲醇含水量上升；再沸器中蒸汽進(jìn)入甲醇側(cè)，也會導(dǎo)致甲醇含水量高。

2.2 低溫甲醇洗裝置堵塞

在低溫甲醇洗工藝運(yùn)行過程中，存在部分設(shè)備及管道堵塞的現(xiàn)象。堵塞會導(dǎo)致裝置被迫停車檢修或減負(fù)荷運(yùn)行，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，對設(shè)備與工藝安全運(yùn)行有較大影響。低溫甲醇洗裝置堵塞的原因主要有以下兩點(diǎn):

1)低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)腐蝕物或粗煤氣帶入雜質(zhì)導(dǎo)致堵塞。

低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備殘留的腐蝕物或隨粗煤氣帶入的雜質(zhì)可能會堆積過濾器，繞管式換熱器繞管中，長時(shí)間運(yùn)行會導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象發(fā)生。如果堆積在甲醇泵進(jìn)口過濾器濾網(wǎng)中，使濾網(wǎng)堵塞，將發(fā)生甲醇泵打液量下降，能耗增加，甚至出現(xiàn)“不打液”情況，導(dǎo)致后續(xù)工段無法正常運(yùn)行。其次，低溫甲醇洗工藝中多采用換熱面積大的繞管式換熱器，但由于繞管直徑小極易堵塞，會造成換熱器的熱阻增大，傳質(zhì)傳熱效率下降。造成該類堵塞的主要原因有兩點(diǎn)：一是甲醇循環(huán)過程中會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，在低溫下CO與設(shè)備發(fā)生腐蝕生成一種特殊的配位化合物，其主要成分為羰基鐵。羰基鐵低溫下不會大量分解，隨甲醇由冷區(qū)循環(huán)至熱區(qū)時(shí)會分解產(chǎn)生大量小顆粒，發(fā)生堵塞；二是原料氣中塵類顆粒物含量高，除了會導(dǎo)致堵塞外，還會使運(yùn)行過程中甲醇液攜帶塵粒，甲醇泵長時(shí)間輸送含塵甲醇，會加快機(jī)封磨損，出現(xiàn)甲醇泄露的情況。

2)甲醇/水分離塔內(nèi)有機(jī)聚合物堵塞。

通過低溫甲醇洗運(yùn)行表明：有機(jī)聚合物堵塞主要發(fā)生在甲醇/水分離塔內(nèi)，尤其精餾塔的塔盤上。精餾溫度通達(dá)到 125 ℃ 時(shí)，甲醇中的有機(jī)物發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚合物，造成塔盤堵塞[8]。甲醇/水分離塔運(yùn)行狀況不穩(wěn)定，塔頂甲醇蒸汽水含量超標(biāo)，進(jìn)入熱再生塔導(dǎo)致甲醇中水的含量上升，甲醇的吸收能力降低，系統(tǒng)減負(fù)荷運(yùn)行。

2.3 凈化氣中硫含量超標(biāo)

2.3.1 系統(tǒng)循環(huán)甲醇溫度偏高

吸收劑溫度對甲醇吸收酸性氣體能力影響很大，低溫、高壓有利于吸收，高溫、低壓有利于解吸。當(dāng)貧甲醇的流量和壓力一定時(shí)，溫度越低，甲醇吸收效果越好；溫度越高，甲醇吸收效果越差[9]。在生產(chǎn)運(yùn)行中，甲醇溫度的波動直接影響凈化氣指標(biāo)是否合格。

2.3.2 循環(huán)甲醇再生能力下降

循環(huán)甲醇再生能力下降是影響凈化氣中硫含量超標(biāo)的關(guān)鍵因素[10]。在一定的溫度和壓力下，貧甲醇對H2S、COS等含硫氣體的吸收能力是一定的[11]。熱再生系統(tǒng)中富甲醇再生效果差，有部分含硫氣體未解吸，將會導(dǎo)致再生甲醇隨系統(tǒng)循環(huán)至洗滌塔時(shí)對工藝氣中H2S、COS等含硫氣體吸收能力降低，凈化氣中硫含量超標(biāo)。

2.3.3 循環(huán)甲醇中含氨

循環(huán)甲醇中含氨也將導(dǎo)致凈化氣硫含量超標(biāo)。變換洗氨塔洗滌水流量過低時(shí)，洗氨效果差，氨被帶入低甲系統(tǒng)[12]。氨在洗滌塔被甲醇吸收后帶入熱再生系統(tǒng)，在熱再生塔富集，使甲醇中的氨含量增加，累積到一定的濃度，NH3與CO2和H2S反應(yīng)生成碳酸氫銨、硫化銨等銨鹽。在低于 60 ℃ 時(shí)會形成結(jié)晶，造成管道和換熱器堵塞。由于硫化銨會溶解在循環(huán)甲醇中，當(dāng)甲醇循環(huán)至洗滌塔上段時(shí)，硫化銨分解產(chǎn)生H2S，造成總硫超標(biāo)。

2.4 低溫甲醇洗系統(tǒng)中甲醇消耗量過大

2.4.1 原料氣洗滌塔塔頂凈化氣夾帶甲醇

在日常運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇消耗過大，應(yīng)對凈化工藝氣進(jìn)行取樣，分析工藝氣中甲醇含量。正常情況下出洗滌塔塔頂?shù)膬艋瘹庵屑状俭w積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于25×10-6，若分析結(jié)果大于25×10-6，則確定甲醇被出洗滌塔塔頂?shù)膬艋瘹鈯A帶。通過工藝手段調(diào)整，減少凈化氣甲醇夾帶量，要嚴(yán)格控制工藝氣溫度，降低溫度對吸收效果的影響，提高甲醇吸收能力，也可以提高丙烯壓縮機(jī)負(fù)荷，確保深冷器、水冷器可提供足夠冷量，降低循環(huán)甲醇溫度，同時(shí)要控制好循環(huán)甲醇流量穩(wěn)定，避免波動。從設(shè)備角度著手，依次排查洗滌塔塔頂除沫器是否損壞，檢查塔盤清潔度，檢查塔盤浮閥是否脫落，檢查塔內(nèi)洗滌甲醇分布器，檢查洗滌塔段間冷卻器是否堵塞或流動不暢造成液泛。

2.4.2 熱再生塔酸性氣夾帶甲醇

熱再生塔的酸性氣冷卻器冷卻效果差。如果酸性氣冷卻器換熱效果差，導(dǎo)致酸性氣溫度過高，氣相夾帶甲醇，分離罐中甲醇冷卻回收不完全，造成甲醇流失浪費(fèi)。在正常生產(chǎn)運(yùn)行中，應(yīng)設(shè)置酸性氣取樣分析點(diǎn)，對酸性氣中甲醇含量進(jìn)行分析。從工藝角度出發(fā)，可以提高熱再生塔操作壓力以減少甲醇蒸發(fā)，若仍未解決酸性氣夾帶甲醇問題，可適當(dāng)降低熱再生生塔塔頂水冷器循環(huán)水溫度，冷卻酸性氣，增加水冷器后分離罐中甲醇回流，減少酸性氣夾帶甲醇量。

2.4.3 甲醇/水分離塔塔底廢水夾帶甲醇

如果甲醇/水分離塔塔底溫度控制較低，容易造成外排廢水中甲醇含量較高，造成甲醇流失[13]。影響甲醇/水分離塔廢水中甲醇超標(biāo)的原因是多方面的，主要有進(jìn)料量、進(jìn)料溫度、進(jìn)料組成、塔頂回流量、回流溫度、操作壓力、再沸器蒸汽壓力及溫度、靈敏板溫度等因素[14]。在日常運(yùn)行中如果甲醇/水分離塔廢水中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于100×10-6，則認(rèn)為廢水中甲醇超標(biāo)，此時(shí)根據(jù)實(shí)際情況可適當(dāng)增加塔底再沸器蒸汽流量，提升塔底溫度。但由于引起廢水夾帶甲醇原因較多，在實(shí)際操作中要具體問題具體分析。

2.5 系統(tǒng)冷量不足

系統(tǒng)冷量來源主要為：循環(huán)水提供冷量、丙烯壓縮制冷提供冷量以及系統(tǒng)CO2解吸閃蒸產(chǎn)生冷量。通過總結(jié)和分析，發(fā)現(xiàn)造成系統(tǒng)冷量不足的原因有以下幾點(diǎn)：

1)換熱器的換熱效率低。從設(shè)備角度講，換熱器堵塞，換熱器內(nèi)漏都會影響到換熱效果，導(dǎo)致冷量下降；從冷源講，循環(huán)水溫度、水質(zhì)都將影響換熱效率。夏季高溫會導(dǎo)致循環(huán)水溫度升高，導(dǎo)致冷量不足，直接影響到貧甲醇進(jìn)入洗滌塔溫度，正常運(yùn)行時(shí)應(yīng)加強(qiáng)與公服公輔工程溝通。循環(huán)水水質(zhì)也會影響到換熱效率，水中雜質(zhì)多，可能導(dǎo)致?lián)Q熱器堵塞，造成冷量不足。

2)甲醇循環(huán)量設(shè)置不當(dāng)。當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷一定時(shí)，系統(tǒng)所消耗的冷量也基本一定。甲醇循環(huán)量越大，單位體積甲醇獲取冷量越少，系統(tǒng)的溫度就會升高，這時(shí)要保證CO2的吸收效果只能提高丙烯壓縮機(jī)負(fù)荷，以降低系統(tǒng)溫度。同時(shí)，隨著甲醇循環(huán)量的增大，甲醇對CO2吸收容量增大，CO2解吸量減少，大量CO2未解吸就帶入熱區(qū)，不僅浪費(fèi)冷量，也增加了熱再生負(fù)荷，故甲醇循環(huán)量應(yīng)控制在合適范圍內(nèi)。

3)CO2解吸產(chǎn)生冷量不足。CO2解吸產(chǎn)生的冷量是低溫甲醇洗冷量的主要來源之一。如果系統(tǒng)溫度控制過低會導(dǎo)致CO2在冷區(qū)未得到充分解吸就將大量冷量帶入熱區(qū)，這樣不僅造成熱區(qū)負(fù)荷升高還會造成大量的冷量和CO2損失。

4)氣提氮使用不當(dāng)導(dǎo)致冷量損失。投用氣提氮會打破塔內(nèi)原有氣液平衡建立新的氣液平衡，更有利于富甲醇中CO2的解吸，以此獲取更多冷量。但氣提氮流量過多會導(dǎo)致大量的冷量隨氮?dú)夥趴?，造成冷量損失的同時(shí)還會造成氮?dú)饫速M(fèi)。若氣提氮流量過小，富甲醇液中CO2解吸不充分，冷量不足，且CO2被甲醇帶入后續(xù)熱再生系統(tǒng)，使得熱再生塔負(fù)荷增加。所以應(yīng)根具實(shí)際情況合理設(shè)置氣提氮量。

3 結(jié)語

隨著煤化工技術(shù)的發(fā)展，低溫甲醇洗已被廣泛的應(yīng)用和研究。在裝置運(yùn)行過程中會不斷遇到各種問題，我們應(yīng)重視問題的解決與總結(jié)，不斷改進(jìn)，優(yōu)化工藝，積累操作經(jīng)驗(yàn)，保證低溫甲醇洗工藝安全穩(wěn)定運(yùn)行，為低溫甲醇洗工藝在今后的工業(yè)化中發(fā)揮更大作用做出貢獻(xiàn)。