袁川江，文 林

(1.云南通威高純晶硅有限公司 云南 保山 678000；2.云南能投硅材科技發(fā)展有限公司，云南 曲靖 65500)

在改良西門子法多晶硅生產(chǎn)過程中，回收H2主要是指三氯氫硅(TCS)還原、四氯化硅(STC)氫化和三氯氫硅合成等工序含有氯硅烷、HCl和H2的混合物，經(jīng)冷凝、壓縮和凈化處理后回收的H2。尾氣回收系統(tǒng)的主要目的是將含有氯硅烷、HCl和H2的混合物進行有效分離，其中氯硅烷還需進一步精餾分離成不同組分后進行使用，HCl進入TCS合成系統(tǒng)或者直接進入冷氫化系統(tǒng)參與反應(yīng)，而回收H2大部分直接進入還原爐系統(tǒng)參與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。因此，尾氣回收H2的質(zhì)量控制成為多晶硅生產(chǎn)中質(zhì)量控制的關(guān)鍵之一。

1 循環(huán)氫中雜質(zhì)來源

TCS還原、STC氫化和TCS合成等產(chǎn)生的尾氣，其主要成分均為TCS、STC、二氯二氫硅(DCS)、HCl、H2。其中，TCS還原過程的轉(zhuǎn)化效率只有13%左右，未反應(yīng)的TCS和絕大部分物料經(jīng)尾氣回收分離后再進入還原爐循環(huán)使用。同時，當(dāng)還原爐溫度偏低或者DCS含量偏高，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生無定形硅，在置換操作中也會帶入廢氣。

由于多晶硅生產(chǎn)的原料硅粉及生產(chǎn)過程復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，尤其還原爐內(nèi)H2還可能與其中硼(B)，磷(P)雜質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，所以還原爐尾氣中可能含有CH4、BCl3,PCl3,PH3等雜質(zhì)[1]。氯硅烷雜質(zhì)在尾氣回收系統(tǒng)很容易通過冷凝進行分離，但沸點較低的碳、氧、氮、磷等化合物雜質(zhì)很難去除。這些雜質(zhì)的存在對高純多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重的影響，氧、碳含量增加，硅棒表面會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，硅芯出現(xiàn)氧化夾層。同時帶入III 族和 V 族雜質(zhì)，對多晶硅生產(chǎn)中起到無效摻雜作用，影響多晶硅電池的電阻率。

1.1 碳雜質(zhì)

回收H2中碳雜質(zhì)主要以CH4、甲基氯硅烷化合物形式存在，主要來源于TCS還原過程中石墨夾頭與H2反應(yīng)生成、四氟墊片高溫反應(yīng)生成[2-3]。

還原爐氣相沉積多晶硅時，需要使用石墨夾頭來連接和固定硅芯，并實現(xiàn)電流回路的導(dǎo)通，使硅芯橋架形成通路。H2在溫度高于 820 ℃ 的情況下，碳與H2能夠反應(yīng)生成CH4, 反應(yīng)式為[4]：

還原爐內(nèi)溫度存在分布不均勻，靠近基盤處因冷卻水原因溫度偏低，具備碳與H2反應(yīng)生成CH4條件，且尾氣口也在基盤面上反應(yīng)生成的CH4被迅速帶走進入尾氣中。

因CH4的沸點為-161.5 ℃，在還原尾氣干法回收過程很難通過冷卻、吸附等方式去除，從而帶到H2中。H2中的CH4返回至還原爐內(nèi)，還原爐進氣在較高壓力下噴入，氣場分布為氣流先至硅棒頂層然后自上而下進入尾氣管內(nèi)。棒體表面溫度較高約 950～1100 ℃，符合CH4的分解反應(yīng)溫度區(qū)間，CH4在此分解進入多晶硅棒體內(nèi)，對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響[5-6]。

1.2 氧雜質(zhì)

回收H2在多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)處于密閉循環(huán)，但在H2壓縮過程需要使用循環(huán)水冷卻，特別是填料冷卻管線因其在接筒內(nèi)，接筒吹掃N2中含有少量水分帶入系統(tǒng)。同時氫壓機一旦漏油也會造成接筒內(nèi)的水分增加。進入系統(tǒng)的水分會與HCl氣體結(jié)合形成鹽酸導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，從而使物料氣中的雜質(zhì)含量大幅增加[7]。

研究表明，H2中氧氣體積分?jǐn)?shù)>20×10-6時，在多晶硅生產(chǎn)過程中，會出現(xiàn)數(shù)量不等的夾層結(jié)構(gòu)，這些夾層的存在，影響到多晶硅的生產(chǎn)質(zhì)量[8]。

1.3 P雜質(zhì)

TCS中間物料中的雜質(zhì)P主要以沸點較高的氯化物如PCl3、PCl5形式存在。研究表明，經(jīng)過氫還原后TCS中雜質(zhì)P主要轉(zhuǎn)化為PH3的形式存在，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為[9-10]：

由于PH3沸點和HCl接近，大部分的PH3能夠在解析塔中解析出來，隨著回收HCl重新返回SiHCl3合成爐。但少部分PH3難以直接去除，直接進入回收氫中。隨著還原爐內(nèi)H2的不斷循環(huán)，PH3在循環(huán)H2中不斷積累，并且在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，最終進入多晶硅產(chǎn)品中，影響多晶硅成品的質(zhì)量[10]。發(fā)生的反應(yīng)為：

1.4 HCl雜質(zhì)

理論上循環(huán)H2在進入吸收塔后，塔內(nèi)氯硅烷可以將H2中低沸雜質(zhì)全部吸收。但在實際操作中由于吸收塔冷量不夠，吸收劑組分濃度在循環(huán)過程中會逐步降低，會大幅降低混合氣中HCl的吸收效果。未被吸收的HCl與H2進入碳吸附塔，H2中仍然夾帶微量HCl[11]。H2中HCl的帶入直接影響吸附柱長期處于飽和狀態(tài)下工作，會使吸附柱的吸附能力降低。解吸塔由于控制不佳，經(jīng)常導(dǎo)致通往吸收塔的氯硅烷含有過高的HCl成分，進而造成吸收塔中對于H2中HCl等雜質(zhì)的吸收效果不好，因為 HCl和BCl3、PCl3等雜質(zhì)形成了競爭吸附，最終導(dǎo)致吸附塔中的活性炭無法充分發(fā)揮功能。

1.5 其它雜質(zhì)

其它雜質(zhì)主要有N2、BCl3、氯硅烷等。N2雜質(zhì)主要來源于系統(tǒng)吹掃置換帶入，BCl3、氯硅烷主要因為前端未全部冷凝夾帶帶入。其中，BCl3雜質(zhì)沸點為 12.5 ℃，與氯硅烷易在冷凝過程進行處理。N2沸點-183.0 ℃，很難通過冷卻、吸附等方式去除而進入回收氫中。

2 循環(huán)H2中雜質(zhì)去除措施

典型的尾氣回收系統(tǒng)有四級冷凝、壓縮、吸收、解析、吸附、再生氣回收等單元操作。四級冷凝將還原尾氣中大量的氯硅烷冷凝成液體被分離，回收的液體用泵送入解析塔以解析出HCl。經(jīng)壓縮后的氣體進入吸收塔用氯硅烷液體吸收HCl，吸收HCl的液體和四級冷卻出的液體在解析塔中蒸餾出HCl。離開吸收塔的H2中含有少量的HCl和氯硅烷，由活性炭吸附塔去除，H2進行循環(huán)使用。通過模擬研究，當(dāng)冷凝溫度<-195 ℃ 時，循環(huán)H2中雜質(zhì)PH3才被逐步分離；當(dāng)冷凝溫度在<-220 ℃ 時，雜質(zhì)CH4才被逐步分離；當(dāng)冷凝溫度<-240 ℃ 時，PH3、CH4才被完全分離[1]。因此，采用傳統(tǒng)工藝要徹底降低回收H2中雜質(zhì)難度大,需要研究探索新的技術(shù)方法進行去除。

2.1 降低冷凝溫度

在碳吸附塔出口通過深冷分離除雜時所需溫度極低，工業(yè)化實現(xiàn)難度大，但盡可能降低溫度從而達到除雜效果是可行的。在碳吸附塔入口增加深冷冷凝器，當(dāng)冷凝溫度<-150 ℃ 時，循環(huán)H2中體積分?jǐn)?shù)70%的PH3可除去[1]。可在碳吸附塔入口增加一級液氮深冷冷凝器，將深冷后的低溫循環(huán)H2作為冷源代替吸收塔換熱器殼程冷劑，既能滿足原工藝要求，又可以實現(xiàn)節(jié)能降耗。

2.2 優(yōu)化HCl脫吸操作

對現(xiàn)有工藝流程進行優(yōu)化，將進入吸收塔的氯硅烷溫度降低為-50 ℃，HCl 解析塔塔頂氣液相混合出料改為氣相出料，可以大幅地提高吸收效果。工藝流程優(yōu)化后，回收H2中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11.14%減少至5.99%，HCL的回收率從96.61%提高到99.98%[12]。

2.3 強化吸附系統(tǒng)

在實際生產(chǎn)運作過程中，吸附分離操作很難滿足設(shè)計需求，單獨活性炭吸附劑無法對N2、CH4、PH3等雜質(zhì)進行有效吸附，因此需要強化吸附效果來滿足回收H2產(chǎn)品質(zhì)量。

針對CH4的吸附，經(jīng)過活性炭吸附后的H2再進入到CH4吸附塔，經(jīng)過四級樹脂吸附塔對回收H2中的痕量CH4進行吸附，吸附劑為顆粒狀的樹脂，可以成功的去除H2中的雜質(zhì)，然后再進入到還原爐，用于多晶硅沉積反應(yīng)。一般設(shè)置3～5個塔進行組合，回收H2控制溫度為 10 ℃，壓力為30～50 kPa，第一個塔與后塔的壓差為 50 kPa，回收H2中的CH4含量明顯降低[13]。

針對PH3的吸附，已研究采用溶液浸漬改性法制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Cu-13X，Zn-13X吸附劑。對比發(fā)現(xiàn)氯化鋅，氯化銅，硝酸銅等活性劑均可以大幅度地改良載體對PH3的脫除性能。氯化鋅改性13X分子篩在低溫條件下具有優(yōu)異的吸附效果，銅鹽改性的13X分子篩不受溫度條件影響，效果遠(yuǎn)優(yōu)于氯化鋅改性得到的吸附劑[10]。同時也可以采用三級串聯(lián)吸附處理，第一、二級采用活性炭吸附，第三季采用負(fù)載金屬催化劑的復(fù)合填料進行處理，復(fù)合填料Co-Cu/AC、Zn-Cu/AC或Zn-Co/AC，使H2中的PH3在第三級吸附塔內(nèi)一部分物理吸附，另一部分發(fā)生化學(xué)吸附，將PH3氧化為P或金屬磷化物和H2，達到脫除PH3的目的[14]。

針對H2中的BCl3、硼烷、磷烷、PCl5等雜質(zhì)，無法采用活性炭吸附，提出將回收H2預(yù)冷，再冷，使H2溫度降到 0 ℃ 以下，采用改性氧化鋁吸附器進行吸附雜質(zhì)，再經(jīng)過濾器過濾，H2體積分?jǐn)?shù)可達到99.999%，滿足生產(chǎn)電子級多晶硅的需要[15]。

吳鋒等人[16]選用組合式多層吸附塔進行吸附處理，優(yōu)選塔室4個，各層設(shè)置如表1所示。

表1 多層組合式吸附塔參數(shù)

經(jīng)過四個塔室吸附后，回收氫中CO體積分?jǐn)?shù)在0.1×10-6～1×10-6，CO2體積分?jǐn)?shù)在0.5×10-6～2×10-6，CH4體積分?jǐn)?shù)在0.1×10-6～1.5×10-6，N2體積分?jǐn)?shù)在60×10-6～800×10-6，HCl體積分?jǐn)?shù)在10×10-6～200×10-6,氯硅烷體積分?jǐn)?shù)在10×10-6～80×10-6。

同時吳峰等人還研究了采用“冷凝處理-貴金屬催化-分子篩吸附-過濾處理-金屬合金吸附處理”工藝，冷凝處理去除HCl雜質(zhì)，提高設(shè)備和催化劑層的使用壽命；貴金屬催化劑層催化處理，將氧、CO2等轉(zhuǎn)化為水，隨后用分子篩進行吸附可以除去H2O、B、P等雜質(zhì)，最后利用過濾器除去粉塵顆粒等，由此可有效去除大量氧、CO2、CO、部分有機物、B、P及粉塵顆粒等雜質(zhì)；再使用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金之一對CH4和N2的吸附。最終提純得到的高純H2中CH4和N2的體積含量均不高于 50×10-6。

3 結(jié)論

多晶硅生產(chǎn)對回收H2純度要求高，但由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不可避免的引入氧、CH4、PH3、N2等較難去除的痕量雜質(zhì)。這些雜質(zhì)通過傳統(tǒng)工藝難以去除，需要特殊方式進行處理，才能進一步提高多晶硅尤其電子級多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量。通過分析研究，可采用降低冷凝溫度、采用特殊吸附劑并強化吸附、優(yōu)化HCl解析操作等技術(shù)手段，有效降低回收H2中雜質(zhì)含量。