李 靖，杜作靈，何 嫻

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550018)

溴元素廣泛分布在自然界中，且易與金屬和堿土金屬結(jié)合以溴化物的形式存在。國(guó)內(nèi)外多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，溴化物在地表水和地下水中均有不同程度的檢出。近年來，飲用水中的溴化物的消毒副產(chǎn)物一直是大家研究的熱點(diǎn)。溴化物在消毒劑臭氧的氧化作用下，一般生成毒性更大的消毒副產(chǎn)物——溴代鹵乙酸 類、溴代三鹵甲烷類、溴酸鹽等[4]。溴酸鹽是強(qiáng)氧化劑，并且已有溴酸鹽會(huì)導(dǎo)致腎病的報(bào)道，也有文獻(xiàn)報(bào)道過溴酸鹽可以導(dǎo)致動(dòng)物細(xì)胞DNA發(fā)生突變，繼而引發(fā)癌癥的事例[5]。

貴州省蘊(yùn)含著豐富的水資源，發(fā)現(xiàn)了一批優(yōu)質(zhì)水源地。隨著水資源的利用與開發(fā)，打造了一系列“多彩貴州水”等以開發(fā)、發(fā)展、優(yōu)化“貴水”為目標(biāo)的企業(yè)。研究統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，我省區(qū)域內(nèi)的地?zé)崴?、水源水等中都有不同程度含量的溴化物，而溴化物是消毒副產(chǎn)物的重要前體物質(zhì)，在我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006和GB8537-2018(食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水)中都明確規(guī)定，溴酸鹽的限值為 10 μg/L。根據(jù)溴酸鹽與溴化物在臭氧條件的轉(zhuǎn)化關(guān)系可以知道，當(dāng)溴化物小于 5 μg/L 時(shí)，溴酸鹽的含量才能小于 10 μg/L。在現(xiàn)有的檢測(cè)方法DZ0064-2021中，第46部分溴化物的檢測(cè)方法為分光光度法，定量限為 0.1 mg/L，第51部分溴化物的測(cè)定方法為離子色譜法，檢出限為 0.06 mg/L；GB8538-2016中，溴化物的檢測(cè)方法為離子色譜法檢出限為 0.05 mg/L。因此建立一種檢出限更低、更靈敏的檢測(cè)飲用水中溴化物的方法對(duì)滿足監(jiān)管部門質(zhì)量控制和指導(dǎo)企業(yè)生產(chǎn)均具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

賽默飛離子色譜分析儀(型號(hào)：Aquion)；DIONEX-DV自動(dòng)進(jìn)樣器；電導(dǎo)檢測(cè)器；氫氧化鉀梯度淋洗液系統(tǒng)，EGC Ⅲ在線自動(dòng)發(fā)生器，Chromeleon工作站；IonPac AS19 4×250 mm 色譜柱；溴化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 1000 mg/L。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將 1.00 mg/L 的溴化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，用去離子水依次稀釋使質(zhì)量濃度為：0.625 μg/L，1.25 μg/L,2.5 μg/L,5 μg/L,10 μg/L,20 μg/L,40 μg/L。

1.3 樣品預(yù)處理

對(duì)于較清潔的飲用水樣，可以直接上機(jī)測(cè)試。對(duì)與渾濁或有明顯懸浮物、顆粒物的樣品，需經(jīng) 0.22 μm 慮頭過濾后，方能上機(jī)測(cè)試。防止保護(hù)住和分離柱系統(tǒng)堵塞。對(duì)于濃度較高的樣品，需對(duì)水樣進(jìn)行稀釋。

2 結(jié)果與討論

只對(duì)淋洗液做不同的濃度篩選，不再對(duì)色譜中進(jìn)行篩選，因?yàn)锳S19柱對(duì)水樣中的溴化物和溴酸鹽具有較好的選擇性，在測(cè)定水中溴化物時(shí)是實(shí)驗(yàn)室首要選擇的色譜柱。

2.1 淋洗液的濃度的優(yōu)化

表1 不同濃度的KOH淋洗液對(duì)Br-保留時(shí)間的影響

圖1 當(dāng)KOH濃度為10 mmol/L時(shí)的離子色譜圖

2.2 方法的檢出限和測(cè)定下限

用自來水進(jìn)行7次平行試驗(yàn)，做檢出限研究，計(jì)算7次平行測(cè)定額標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，計(jì)算檢出限公式為MDL=3.143S，按照方法HJ168-2020方法檢出限的一般確定方法的規(guī)定，以檢出限的4倍為方法測(cè)定下限。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 檢出限及測(cè)定下限試驗(yàn)結(jié)果

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，將國(guó)家有證溴化物標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋成 2.0 μg/L、5.0 μg/L 兩種質(zhì)量濃度，每個(gè)質(zhì)量濃度分別進(jìn)行7次平行測(cè)定，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，本方法溴化物的準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果均滿足《地下水質(zhì)分析 溴化物的測(cè)定 離子色譜法》(DZ/T0064.51-2021)和《水質(zhì)無機(jī)陰離子的測(cè)定 離子色譜法》(HJ84-2016)的方法要求。

表3 精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 實(shí)際樣品加標(biāo)試驗(yàn)

根據(jù)現(xiàn)行管理要求，生產(chǎn)技術(shù)人員及儀器需對(duì) 5 μg/L 質(zhì)量濃度水平的溴化物檢測(cè)做到穩(wěn)、準(zhǔn)?，F(xiàn)以實(shí)際送檢水樣A為試驗(yàn)樣品，進(jìn)行樣品加標(biāo)質(zhì)量濃度為 5 μg/L 的7次平行測(cè)試，結(jié)果如表4所示。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在97.2%～105.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.99%。由此可知，在優(yōu)化檢測(cè)方法后，面對(duì)背景復(fù)雜樣品，對(duì) 5 μg/L 質(zhì)量濃度水平溴離子的檢測(cè)，我們能做到較準(zhǔn)、較穩(wěn)。

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)試結(jié)果

3 結(jié)論

本文運(yùn)用賽默飛離子色譜分析儀(型號(hào)：Aquion)快速測(cè)定水中溴化物。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到以下結(jié)論。

1)通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，本方法做出的溴化物檢出限和測(cè)定下限遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法。根據(jù)溴化物和溴酸鹽的轉(zhuǎn)換關(guān)系，就可以做到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)指導(dǎo)企業(yè)生產(chǎn)。

2)通過精密度試驗(yàn)和實(shí)際樣品加標(biāo)試驗(yàn)，根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件，樣品加標(biāo)回收率范圍在97.2%～105.4%，結(jié)果令人滿意，能達(dá)到質(zhì)量控制要求。