劉方偉，熊計，劉俊波

1東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院；2四川大學(xué)機械工程學(xué)院

1 引言

金屬陶瓷是由金屬和陶瓷混合制成的復(fù)合材料，這種材料既有陶瓷的高強度、耐高溫、耐磨損和抗氧化的特性，又有金屬韌性好和可塑性強的優(yōu)點。隨著科技和工業(yè)的快速發(fā)展，普通材料已經(jīng)不能滿足高速、耐用及低成本的要求。WC-Co作為較早發(fā)展的耐磨材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，尤其是作為切削工具材料，然而，W和Co資源短缺以及WC-Co的強度硬度不足促進了無鎢金屬陶瓷的研制與開發(fā)[1，2]。

作為刀具生產(chǎn)大國的日本，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具的比例占1/3，其中在鋼鐵行業(yè)的高速切削和干式切削中金屬陶瓷的使用率非常高。Ti(C，N)基金屬陶瓷以Ti(C，N)為基體，以Ni等金屬為黏結(jié)劑，并添加Mo2C、WC、Cr3C2、VC和TaC等碳化物，采用粉末冶金方法制備[3，4]。研究發(fā)現(xiàn)，金屬陶瓷材料的使用性能優(yōu)于硬質(zhì)合金[5]，WC能改善黏結(jié)劑相對于TiC的潤濕性，并提高金屬陶瓷的致密性和疲勞韌性。劉寧等[6]通過試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mo2C和WC的添加量都為15wt.%時，Ni對TiN-TiC-Mo2C體系的潤濕角為11°，對TiN-TiC-WC體系的潤濕角為12°，并證明WC對潤濕性的改善效果與Mo2C相似。WC會促進包覆相的形成，阻止硬質(zhì)相變大，從而使晶粒細化，隨著不斷添加WC，內(nèi)環(huán)厚度變大，外環(huán)厚度減小，當(dāng)WC含量達到一定程度時，內(nèi)外環(huán)相已無區(qū)別，明顯的界面消失[7]。Jung Jinkwan等[8]對成分為20wt.%Ni-10wt.%TiN-TiC(余量)系的Ti(C，N)基金屬陶瓷研究發(fā)現(xiàn)，隨著不斷添加WC，抗彎強度逐漸變大，而硬度和斷裂韌性先變大后變小；當(dāng)WC含量為10wt.%時達到最大。WC可以細化晶粒，所以在一定范圍內(nèi)增加WC含量可以提高金屬陶瓷的硬度和斷裂韌性。

涂層作為切削刀具的后處理方式之一，在避免工具和工件之間的直接接觸，減少擴散和化學(xué)活性，提高抗氧化性、抗黏附性和耐磨性等方面起著至關(guān)重要的作用[9]。涂層刀具綜合切削性能優(yōu)良，同時滿足了實際生產(chǎn)加工中較高加工效率與較優(yōu)加工質(zhì)量的要求。

本文以WC替代金屬陶瓷中的Mo2C，制備了四種不同成分的金屬陶瓷，并在其基體表面涂覆PVD-TiAlN涂層，研究了WC替代Mo2C后金屬陶瓷基體顯微組織、力學(xué)性能以及涂層生長情況和性能。

2 試驗過程

2.1 基體制備

試驗材料為制備Ti(C，N)基金屬陶瓷的原料，包括Ti(C，N)粉末、TaC粉末、Co粉末、Mo2C粉末、Ni粉末和WC粉末，選擇采取傳統(tǒng)的粉末冶金壓制的制備方法和燒結(jié)工藝方法[10]。本文主要研究WC含量和Mo2C含量對金屬陶瓷材料的影響，因此試驗成分設(shè)計中WC含量和Mo2C含量不同而其他成分含量相同，其成分組成見表1。

表1 Ti(C，N)基金屬陶瓷的化學(xué)成分設(shè)計 (wt.%)

2.2 試驗檢測

試驗采用日立S- 4800型掃描電子顯微鏡觀察微觀組織，通過阿基米德法測定密度，晶粒尺寸根據(jù)ASTM E112—1996用截線法進行測定，采用WDW-50A電子式萬能試驗機結(jié)合三點彎曲法測定合金的抗彎強度，根據(jù)GB/T 3849—1983對Ti(C，N)基金屬陶瓷進行硬度檢測，測量儀型號為山東萊州華銀試驗機廠生產(chǎn)的HR-150A洛氏硬度計?；w和涂層的結(jié)合強度由WS-2005型劃痕儀檢測。

2.3 切削試驗

試驗選用TNMF160408型金屬陶瓷刀片，被加工材料為H13淬火鋼材，直徑為φ50mm，切削試驗使用CY-K360n型數(shù)控機床，切削用量為切削速度1100r/min，切削深度0.2mm，進給量0.05mm/r。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 WC和Mo2C含量對顯微組織的影響

由圖1可見，制備的Ti(C，N)基金屬陶瓷都具有典型的芯環(huán)結(jié)構(gòu)。合金中存在四種硬質(zhì)相：黑色硬質(zhì)相Ti(C，N)、灰色或灰白色硬質(zhì)相(Ti，Ta，W，N，Ti為主成分)、(Ti，Ta，W，Mo)(C，N)相(Ti，W，C為主成分)和(Ti，Ta，W，Mo)(C，N)相(Ti，N為主成分)。

合金中硬質(zhì)相以單環(huán)和雙環(huán)兩種結(jié)構(gòu)存在，其中單環(huán)硬質(zhì)相以(Ti，Ta，W，Mo)(C，N)(Ti，W，C為主成分)為芯部，(Ti，Ta，W，Mo)(C，N)(Ti，N為主成分)為環(huán)組成。雙環(huán)以(Ti，Ta，W，N)(Ti為主成分)為芯部，兩個環(huán)由(Ti，Ta，W，Mo)(C，N)(Ti，W，C為主成分)和(Ti，Ta，W，Mo)(C，N)(Ti，N為主成分)組成。

按照內(nèi)外環(huán)中W、Mo原子含量的不同，內(nèi)外環(huán)顯現(xiàn)不同的顏色。在背散射電子照射下，原子序數(shù)大的重元素的背散射圖片比原子序數(shù)小者呈現(xiàn)更亮的色彩襯度。雖然內(nèi)外環(huán)都是(Ti，W，Mo)(C，N)固溶體，但內(nèi)環(huán)富含W、Mo原子，貧Ti，而外環(huán)富含Ti原子，貧W、Mo，所以內(nèi)環(huán)呈灰白色，比灰色的外環(huán)亮。亮白色為黏結(jié)相，主要是Co，Ni，還含有溶解其中的Ti，Mo，W和C。

由圖1a和圖1b可見，當(dāng)試樣不添加WC時，或用少量WC來替代Mo2C時，芯環(huán)結(jié)構(gòu)的組織比較均勻，但晶粒比較粗大。這可能是Ti(C，N)晶粒在長大之前沒有過多的WC與Ti(C，N)形成固溶體來抑制Ti(C，N)晶粒長大，因此造成了粗大的芯部晶粒。分析圖1可知，隨著WC含量的增加，黑芯/灰環(huán)結(jié)構(gòu)減少，白芯/灰環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸增多，晶粒變得越來越細小，組織卻變得不均勻。這可能是在整個過程中，Ti，W，Mo，C，N原子在環(huán)形相之間游走擴散，環(huán)形相外表面(環(huán)形相與黏結(jié)相界面)富W和Mo，而內(nèi)表面(環(huán)形相與硬質(zhì)相芯部界面)這些元素含量相對較低。W和Mo原子的擴散均勻化過程使內(nèi)表面一直向芯部推移，所以大顆粒的黑芯數(shù)量隨著WC含量增加而迅速減少，內(nèi)環(huán)厚度增加，外環(huán)厚度降低，并且內(nèi)環(huán)中W含量高于外環(huán)，黏結(jié)相中的Ti含量逐漸減少。當(dāng)WC含量達到一定程度時，內(nèi)外環(huán)相已無區(qū)別，明顯的界面消失。當(dāng)內(nèi)表面向芯部推移最終導(dǎo)致黑芯消失時，也會產(chǎn)生白芯灰環(huán)結(jié)構(gòu)，并且添加WC越多，白芯灰環(huán)結(jié)構(gòu)就越多，黑芯灰環(huán)結(jié)構(gòu)越來越少。根據(jù)相關(guān)研究并結(jié)合圖1分析，這是因為W是重元素，當(dāng)過多的WC與Ti(C，N)芯形成固溶體，在SEM照射下W元素會使環(huán)相變亮。

(a)0wt.% WC

(c)12wt.% WC

3.2 WC和Mo2C含量對力學(xué)性能的影響

理論上，由于WC逐漸取代Mo2C且WC的密度大于Mo2C的密度，因此試樣的密度會逐漸增大。由表2可見，從L1到L4的試驗試樣組中，L1的實際密度最小，L4的實際密度最大，L1到L4密度依次變大，符合理論趨勢。四組樣品的顯微組織均有一些孔洞，導(dǎo)致樣品實際密度與理論密度有出入，這是因為粉末樣品中含有雜質(zhì)，再加上燒結(jié)過程中發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了氣泡并出現(xiàn)孔洞。致密度降低會導(dǎo)致金屬陶瓷的力學(xué)性能受到一定影響。

表2 不同TaC含量的金屬陶瓷基體性能

金屬陶瓷材料的性能與成分和顯微組織有關(guān)，因此WC和Mo2C的含量很大程度上影響著金屬陶瓷性能。由表2可見，試樣1到試樣4的硬度一直在下降，但是降低的幅度最大只有1.35HRA，主要原因是WC和Mo2C都能改善黏結(jié)劑相對TiC的潤濕性，細化晶粒并提高金屬陶瓷的致密性，材料孔洞越來越少。根據(jù)相關(guān)研究，WC和Mo2C對潤濕性的改善效果相差甚微，進一步說明了用WC替代Mo2C是可行的。

此外，抗彎強度隨著WC的含量增大而增加，在12wt.% WC(試樣3)時達到頂峰，之后呈下降趨勢。根據(jù)相關(guān)研究，WC含量增加，抗彎強度單調(diào)增加，當(dāng)WC含量為10wt.%時達到最大。本文研究表明，WC含量在0～12wt.%時增加后下降，基本符合這一研究結(jié)果。主要原因是隨著WC替代Mo2C，WC有細化顆粒作用，晶粒細化有助于提高金屬陶瓷的抗彎強度。而當(dāng)WC替代Mo2C過量時，多余的WC不能與TiC形成固溶體，部分WC以多角狀存在于組織中，容易引起應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致抗彎強度下降。

3.3 TiAlN多元涂層對力學(xué)性能的影響

試驗試樣采用TiAlN多元涂層技術(shù)，涂層元素為Ti，Al，N，Cr，Si，O。據(jù)相關(guān)研究，TiAlN多元涂層不僅有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高耐磨性，而且韌性和硬度性能優(yōu)異，摩擦因數(shù)較小，不易產(chǎn)生黏屑，適合多種刀具。圖2為四組涂層組織的斷面SEM圖像。

(a)L1涂層

從四組圖看，涂層十分致密并且結(jié)構(gòu)良好，大部分晶粒生長為柱狀晶，并且在沿著涂層到基體的方向上，晶粒生長得非常不均勻。靠近基體的涂層形貌較為粗糙，靠近試樣表面的涂層形貌較為平整。粗糙界面的物質(zhì)通常按樹枝晶形態(tài)生長，當(dāng)溶質(zhì)元素在固液界面前沿富集而逐漸增多時，柱狀晶區(qū)的亞組織呈現(xiàn)從平面生長、胞狀生長直到樹枝狀生長等各個階段的結(jié)構(gòu)形態(tài)，不論其晶體結(jié)構(gòu)如何，一般不會出現(xiàn)有棱的小平面。

圖3為四組涂層厚度的比較?？芍?，涂層由L1到L2厚度增大，L2到L4厚度減小，L2是涂層厚度最大的試樣，為4.22μm。根據(jù)相關(guān)研究，涂層厚度與基體的晶粒尺寸有關(guān)，晶粒越小，涂層厚度越小。從L1到L2時，WC含量低不能抑制Ti(C，N)晶粒長大，因此晶粒變得粗大。從L2到L4時，WC含量增加，晶粒變得越來越小，涂層厚度也變得越來越小。

圖3 四組試樣涂層厚度

涂層生長厚度也可以從形核率進行分析。晶粒細小，形核率高，涂層致密，但是高度矮；晶粒粗大，形核率低，涂層疏松，但是高度大。另外，空洞也會在一定程度上影響涂層生長?？斩刺嗖焕谕繉由L，WC中W原子是Mo下一周期的元素，原子半徑大，固溶時比Mo原子困難，沒有固溶的WC也可能成為芯環(huán)結(jié)構(gòu)的芯以及成為涂層生長的依附。

物質(zhì)的遷移一般有對流和擴散兩種方式，由于固體中不發(fā)生對流，因此固體唯一的物質(zhì)遷移方式只能是擴散，擴散的原理為原子或分子在熱運動作用下在不同位置之間遷移。

涂層是由Ti，Al，N，Cr，Si，O等元素組成，基體是由Ti，C，N，Ni，Co，W，Mo，Ta等元素組成。由圖4和表3分析可得，在掃描涂層時發(fā)現(xiàn)，涂層含有微量的W，Mo，Ta元素，并且越靠近涂層和基體的界面，其濃度越高。在掃描基體時發(fā)現(xiàn)，基體中含有少量的Al，Si元素，Al元素含量隨著基體的深度增大而減少，但是Si元素含量并不隨著基體深度的增大而單調(diào)變化。在L1中，Si元素有多次增減，在L2中隨深度的增加而含量下降，L3中大部分Si元素擴散到基體中，并且含量先上升后下降再繼續(xù)上升，L4基本與L3的情況相同。說明元素在涂層和基體中互相擴散，而Cr元素、O元素、Co元素和Ni元素幾乎不發(fā)生擴散。

(a)L1

表3 各組試樣的元素含量 (wt.%)

3.4 涂層的結(jié)合力

劃痕法能定量分析涂層的結(jié)合強度，結(jié)合聲信號、摩擦力信號及劃痕形貌能夠確定結(jié)合強度的臨界載荷，并能夠有效分析各個失效事件，研究涂層的破損機理。試驗用納米壓痕儀對制備的樣品進行劃痕試驗，劃痕試驗中壓頭的加載速率100N/min，終止載荷100N，劃痕長度為5mm。納米壓痕儀的傳感器收集聲信號和摩擦力信號，初步判定涂層的臨界載荷Lc。

根據(jù)表4可知，L2的臨界載荷最大(36.99N)，L4的臨界載荷最小(24.84N)。根據(jù)圖5可知，柱狀圖為試樣的臨界載荷值，折線圖為試樣的涂層厚度值。在L1到L2中，涂層厚度從2.7μm增加到4.22μm，而相應(yīng)的臨界載荷從29.63N增加到36.99N；在L2到L4中，涂層厚度從4.22μm減小到2.33μm，相應(yīng)的臨界載荷也從最大的36.99N減少到最小的24.84N。因此初步判定，臨界載荷與涂層厚度有關(guān)，涂層厚度增大，臨界載荷也會相應(yīng)增加；涂層厚度減少，臨界載荷也會減小。涂層厚度又與WC的含量以及基體的晶粒尺寸大小有關(guān)，因此臨界載荷的大小間接與WC的含量以及基體的晶粒尺寸有一定聯(lián)系。在上述說明中，L2試樣的涂層厚度和臨界載荷較其他三組更好。

表4 各組試樣的臨界載荷值 (N)

圖5 臨界載荷和涂層厚度關(guān)系

3.5 涂層刀片的切削行為

在切削速度為1100r/min、切削深度為0.2mm、進給量為0.05mm/r和切削時間為30min的切削條件下，連續(xù)切削之后的刀片后刀面SEM結(jié)果見圖6。明顯可以看出，L3和L4組有刀具出現(xiàn)較明顯的刃口崩缺，在L1與L2中，刀片磨損較為緩慢，后刀面有因磨粒磨損產(chǎn)生的犁溝。在四組試樣中，L2的涂層與基體具有最高的結(jié)合力，且基體的硬度、強度等綜合力學(xué)性能較好，故L2表現(xiàn)出最好的切削性能。

(a)L1

4 結(jié)語

(1)Ti(C，N)基金屬陶瓷中存在典型的黑芯-灰環(huán)結(jié)構(gòu)，黑芯是未溶解的Ti(C，N)顆粒，環(huán)形相是(Ti，Co，W，Mo)(C，N)。添加WC可以提高金屬陶瓷的潤濕性和燒結(jié)性，晶粒明顯細化，孔隙減少，更加致密。添加WC越多，白芯灰環(huán)結(jié)構(gòu)就越多，黑芯灰環(huán)結(jié)構(gòu)越來越少。

(2)涂層十分致密并且結(jié)構(gòu)良好，大部分晶粒都生長為柱狀晶，分布在沿著涂層到基體的方向上，晶粒生長得非常不均勻?？拷w的涂層形貌較為粗糙，接近試樣表面的涂層形貌較為平整。涂層厚度與形核率有關(guān)。WC含量低不能阻止Ti(C，N)晶粒長大，因此晶粒會變得粗大，涂層厚度也變大；WC含量高時能使晶粒細化，涂層厚度變小。

(3)涂層和基體會發(fā)生部分元素擴散。臨界載荷與涂層厚度有關(guān)，WC含量在0～18wt.%時臨界載荷與涂層厚度正相關(guān)。涂層厚度又與WC的含量以及基體的晶粒尺寸有關(guān)，因此臨界載荷應(yīng)該與WC的含量以及基體的晶粒尺寸有一定的聯(lián)系。

(4)根據(jù)試驗結(jié)果分析，在金屬陶瓷基體中，用12wt.%的WC替代Mo2C(試樣3)時力學(xué)性能最好。在涂層與基體結(jié)合試驗中，用6wt.%的WC替代Mo2C(試樣2)時基體與涂層的結(jié)合情況較好，并且表現(xiàn)出最好的切削性能。