陳曉健

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，福建 福州 350002）

制動片，也叫剎車片，是指固定在與車輪旋轉(zhuǎn)的制動鼓或制動盤上的摩擦材料。根據(jù)材料的不同，制動片一般可分為石棉型、半金屬型、NAO型（即無石棉有機物型）制動片等三種[1]。由于石棉纖維具有高強度和耐高溫的特性且相對廉價，因此從最初開始石棉就已經(jīng)被用作制動片的加固材料。但是，石棉已被醫(yī)學(xué)界證實是致癌物質(zhì)，其針狀的纖維很容易進(jìn)入肺部并停留，造成刺激，最終可導(dǎo)致肺癌的發(fā)生。當(dāng)制動片中含有石棉時，伴隨著制動摩擦，石棉纖維將會散發(fā)到空氣中，最終被人們呼吸吸收而影響健康[1,2]。因此，快速準(zhǔn)確的測定制動片中石棉含量將變得十分必要。

按照現(xiàn)有的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)以及文獻(xiàn)方法，可分為體視顯微鏡（SM）、偏光顯微鏡（PLM）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡/能譜法（SEM/EDS）、透射電鏡/能譜法（TEM/EDS）、相差顯微鏡法（P C M）、紅外光譜法（I R）、差熱分析法（DTA）和中子活化法（NAA）等[3,4]?？紤]到制動片處理過程、成本以及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和實效性，我們結(jié)合X射線衍射儀器和偏光顯微鏡，采用異丙醇作為分散劑，經(jīng)超聲分散處理，減少測試基底來修正衍射峰強度，過程更加高效便捷，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可為制動片中石棉含量檢測提供新的檢測方法。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和材料

試驗儀器：X射線衍射儀（德國 Bruker 公司 D8 ADVANCE）；偏光顯微鏡（德國Leica公司 DM 2700P）；超聲波洗凈器；箱式電阻爐。

試驗材料：異丙醇、氟樹脂膠粘玻璃纖維濾網(wǎng)。

1.2 試驗方法

1.1.1 樣品前處理

取樣，放入粉碎設(shè)備中進(jìn)行粉碎后放入已知質(zhì)量為ma的磁性坩堝中，稱量試樣和坩堝的質(zhì)量mb。將其放入溫度為450 ℃的箱式電阻爐中，保溫1 h。然后關(guān)閉電源，使試樣在爐中冷卻至室溫，稱量其質(zhì)量為mc。計算減少率r[5]。

將高溫處理后的試樣用孔徑為425 μm的篩子過篩，從中提取X射線衍射分析用的試樣3份和偏光顯微鏡分析用的試樣1份。

1.1.2 X 射線衍射儀定性分析

將試樣均一且平整地放置到試樣皿中，進(jìn)行X衍射定性分析。將X射線衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF對比，確認(rèn)試樣中是否出現(xiàn)了石棉（溫石棉、鐵石棉、藍(lán)石棉、透閃石、陽起石和直閃石）的衍射特征峰。X射線衍射儀的定性分析條件如表1所示。

表1 X射線衍射儀的定性分析條件

1.1.3 偏光顯微鏡定性分析

若出現(xiàn)石棉的X衍射特征峰，則取15μL在去離子水中充分分散的試樣滴在載玻片上。干燥后，根據(jù)相應(yīng)石棉的敏感色，選擇合適折射率的浸漬液在載玻片上滴上3滴，然后蓋上蓋玻片，進(jìn)行偏光顯微鏡定性分析。

1.1.4 X 射線衍射儀定量分析

⑴ 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 稱量10 mg的石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣放入500 mL的燒杯中，加入異丙醇150 mL攪拌，再用超聲波洗凈器進(jìn)行充分分散。然后轉(zhuǎn)移到1000 mL的容量瓶中，繼續(xù)加入異丙醇直至滿1000 mL，作為母液，充分振蕩搖勻。

用移液管分別從母液中取出5、10、30、50、100 mL的懸濁液，分別放入三角燒杯中，再分別加入50 mL的異丙醇后，用超聲波洗凈器進(jìn)行充分分散。用裝有與X射線衍射儀的試樣臺直徑相同的氟樹脂膠粘玻璃纖維濾網(wǎng)的抽取過濾裝置抽取過濾，從而制備不同石棉含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線試樣。

將制備好的各標(biāo)準(zhǔn)曲線試樣固定在X射線衍射儀的試樣臺上，測量相應(yīng)X射線衍射強度，從而繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。X射線衍射儀的定量分析條件如表2所示。

表2 X射線衍射儀的定量分析條件

⑵ 定量分析

首先制備二次分析試樣。精確稱量一次分析試樣100 mg（M1），放入三角燒杯，加入50 mL異丙醇，用超聲波洗凈器分散均勻。用裝有已知質(zhì)量的濾網(wǎng)的抽取過濾裝置抽取過濾，干燥后，稱量濾網(wǎng)上收集到的試樣的質(zhì)量（M2），作為二次分析試樣。

當(dāng)殘渣率（M2/M1）超過0.15時，制備三次分析試樣。取15 mg二次分析試樣，重復(fù)制備二次分析試樣的步驟，干燥后進(jìn)行稱量（M3），作為三次分析試樣。

在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件下，測量二次或三次分析試樣石棉的X射線衍射強度，通過繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相關(guān)石棉的質(zhì)量As，制品中的石棉含量C（%）由如下公式計算出[5]。

當(dāng)殘渣率（M2/M1）不超過0.15時：

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

在剎車片的制造工藝中，使用的摩擦材料是由多種黏合劑或添加劑組成的混合物[1]，因此含有部分的有機成分，經(jīng)過高溫處理，試樣質(zhì)量有所減少。根據(jù)刁帥等的研究，有機成分試樣和無機成分試樣的處理方法對制動片摩擦材料樣品中石棉測試無明顯影響[6]。

2.2 定性分析

X 射線衍射儀定性分析的譜圖如圖1所示。通過PDF標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索鑒定，發(fā)現(xiàn)樣品在12.02°和24.30°的位置上出現(xiàn)了溫石棉的衍射特征峰（002）和（004），因此該樣品中可能含有溫石棉。為了進(jìn)一步確定樣品中是否含有溫石棉，我們需通過偏光顯微鏡分散染色法，根據(jù)試樣的形狀及試樣的折射率用顏色的變化來判斷。

圖1 XRD定性分析數(shù)據(jù)譜圖

通過X射線衍射儀定性分析，初步判斷樣品中可能含有溫石棉，選擇對應(yīng)溫石棉敏感色的折射率nD，25為1.550的浸漬液。通過偏光顯微鏡我們觀察到波浪形發(fā)散色呈淡藍(lán)色的纖維狀粒子，旋轉(zhuǎn)載物臺，發(fā)現(xiàn)粒子具有消光性，則該粒子為溫石棉纖維粒子。移動視野并計數(shù)直徑為100 μm的圓內(nèi)存在的1000個纖維狀粒子所含的溫石棉纖維粒子數(shù)，三個平行樣本合計3000個粒子中，溫石棉的纖維狀粒子達(dá)到4個或4個以上，則認(rèn)為該試樣中含有石棉。

圖2 樣品中溫石棉在偏光顯微鏡下的形態(tài)

2.3 定量分析

由于石棉的X射線衍射特征峰強度是由所含石棉的量決定的，所以通過分析試樣的X射線衍射特征峰強度與已知含量的石棉所產(chǎn)生的特征峰強度進(jìn)行對比，就可以確定制品中石棉的含量。

根據(jù)0.05～1.00 mg不同質(zhì)量的溫石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣在2θ=12.02°衍射特征峰的強度，我們繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

圖3 溫石棉標(biāo)準(zhǔn)曲線

溫石棉的線性方程與相關(guān)系數(shù)分別是：y=20.88x-0.6144，R2=0.9973。通過X射線衍射儀定量分析，得到XRD數(shù)據(jù)譜圖如圖4所示，測得制動片試樣在2θ=12.02°衍射特征峰的強度為34.63，代入方程計算得到溫石棉質(zhì)量為1.69 mg。通過公式⑵或⑶，進(jìn)一步計算得出溫石棉在制動片中的含量為16.7%。

圖4 XRD定量分析數(shù)據(jù)譜圖

3 結(jié)束語

本文通過粉末X射線衍射儀和偏光顯微鏡相結(jié)合的方法對制動片中是否含有石棉及種類進(jìn)行定性分析，然后通過建立石棉標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)一步確定石棉的含量，該方法快速可靠。

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是石棉定量分析的關(guān)鍵步驟，當(dāng)石棉含量較小，如在0.05 mg時，石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣在濾網(wǎng)上是否均勻分布將對衍射峰強度的測定產(chǎn)生極大的影響。