潘竟軍，蘇日古，陳 森，王旭生，熊啟勇，鄧偉兵，郭 勇

（1.中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，中國石油天然氣集團(tuán)有限公司礫巖油氣藏勘探開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依 834000；3.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅蘭州 730000）

油田開采過程中因多種因素作用出現(xiàn)井下沉淀物，造成油管堵塞。當(dāng)油藏及原油性質(zhì)和生產(chǎn)條件不同時(shí)，堵塞物種類不同。以典型的塔里木盆地高溫高壓油井為例，堵塞物主要為石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和地層砂等［1-5］，主要采取瀝青分散劑、機(jī)械清除、摻稀油或改性稠油和注活性水等方式治理。

準(zhǔn)噶爾盆地南緣富有勘探前景［6-8］。高探1 井于2018 年11 月完鉆，完鉆井深5920 m，地層溫度135 ℃，地層壓力133 MPa。2019 年1 月在白堊系清水河組5768～5775 m 井段射孔，試產(chǎn)日產(chǎn)油1213 m3，日產(chǎn)氣32.17×104m3，原油為低黏低密度中蠟輕質(zhì)油［9］。試產(chǎn)過程中井口壓力下降，于2019年3 月壓井作業(yè)后提出測試管柱，發(fā)現(xiàn)從井口到2800 m 油管中含有5～10 mm 環(huán)形狀膠質(zhì)沉積物。2019年5—7 月，采用連續(xù)油管帶壓清管作業(yè)兩次，油壓由78.15 MPa升至79.6 MPa，清管有一定效果，但生產(chǎn)過程中油壓仍呈下降趨勢，油管內(nèi)出現(xiàn)大量黑色固體沉淀物。杜宗和等［10］對高探1井油管沉淀物進(jìn)行族組分分析，判斷主要成分為瀝青質(zhì)，主要原因是隨著輕質(zhì)組分揮發(fā)，瀝青質(zhì)的溶解度下降，從而使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟析出；李二庭等［11］通過苯溶解過濾、600 ℃熱解兩種方法發(fā)現(xiàn)沉淀物主要為瀝青質(zhì)和細(xì)粉砂，固含量分別為37.08%和30.88%，砂質(zhì)粒徑為20～30 μm，來源與該層巖沙成分相似。不同油藏及不同開發(fā)方式井下沉淀物的形成機(jī)理不同，而沉淀物組成分析和結(jié)構(gòu)剖析是研究沉積機(jī)理和過程的重要途徑。高探1井筒沉淀物的有機(jī)物族組成已有分析，結(jié)構(gòu)和表征分析不多，對無機(jī)物的組成和來源及對沉淀物形成的影響研究更少，而無機(jī)物對沉淀物的形成機(jī)理和堵塞的解除具有至關(guān)重要的作用。本文對高探1井修井作業(yè)過程中剝離的管壁沉淀物開展深入研究，先對管壁沉淀物的不同部位開展組成分析，對沉淀物中的有機(jī)組分進(jìn)行了氣質(zhì)聯(lián)用、元素分析、紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）等分析表征，對無機(jī)成分開展了EDS能譜分析、X-射線衍射分析，灼燒、酸溶等實(shí)驗(yàn)，然后開展無機(jī)物粉末對原油的吸附和沉積試驗(yàn)，分析了無機(jī)物對原油吸附和沉積的影響，進(jìn)一步探明了沉淀物的形成機(jī)理，為其沉淀物的治理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高探1井油管內(nèi)壁固體堵塞物，2019年11月取自井下作業(yè)油管內(nèi)；高探1 井產(chǎn)出原油；正己烷、二氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、35%濃鹽酸、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；石英砂，粒徑為20～50 μm，天津化學(xué)試劑有限公司。

7890B-5977A 型氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱為VF-5ht（30 m×0.25 mm×0.1 μm），美國安捷倫公司；Vario EL 型元素分析儀，德國Elemengtar 公司；Nexus 870傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國尼高力儀器公司；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；JSM-6701F型場發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM），美國布魯克公司；ContrAA 700連續(xù)光源原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器公司；Smartlab-SE型X-射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）可溶物與不溶物的收集

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。根據(jù)沉淀物外觀及顏色，選取團(tuán)塊外表面、團(tuán)塊中心和顏色較深碎屑3個(gè)不同部位樣品各2.00 g，用三氯乙烯洗滌，直至不能溶解，分別收集三氯乙烯揮發(fā)后的可溶有機(jī)物和三氯乙烯不溶物，得到沉淀物中有機(jī)物和無機(jī)物的相對含量。對有機(jī)物進(jìn)行族組分分析，得到飽和組分、芳香組分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等SARA族組分含量。將50.0 g井壁沉淀物用三氯乙烯充分溶解，過濾收集三氯乙烯不溶物，蒸餾除去三氯乙烯得到可溶物。將可溶物做可氣化、形貌、結(jié)構(gòu)及族組分分析，對不溶物開展元素、酸溶、形貌和灼燒實(shí)驗(yàn)。

圖1 沉淀物分析流程示意圖

（2）族組分分析

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5119—2016《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》，測定三氯乙烯可溶有機(jī)物和高探1井產(chǎn)出原油族組分。

（3）表征分析

分別采用氣質(zhì)聯(lián)用儀、元素分析儀、FTIR、XPS、掃描電子顯微鏡（SEM）、AFM、掃描電子顯微鏡能譜儀（EDS）和XRD 進(jìn)行可氣化組分、元素組成、官能團(tuán)組成、樣貌和晶體形態(tài)分析。

（4）三氯乙烯不溶物分析

稱取5.05 g 三氯乙烯不溶物于坩堝中，在馬弗爐（800 ℃）中灼燒4 h，降至室溫稱量，質(zhì)量為4.73 g，灼燒損失質(zhì)量為0.32 g。稱取1.50 g 灼燒后的三氯乙烯不溶物，用10 mL 35%濃鹽酸溶解，定容至50.00 mL。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15337—2008《原子吸收光譜分析法通則》，采用連續(xù)光源原子吸收光譜儀測定溶液的元素含量。離心上述溶液，收集不溶于鹽酸的固體，烘干稱量測得三氯乙烯不溶物灼燒后不溶于鹽酸的量為1.31 g。

（5）原油瀝青與無機(jī)物沉積試驗(yàn)

稱取20.0 g 高探1 井原油4 份，分別加入2.00 g粒徑為1～30 μm 的硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇和石英砂，攪拌2 h，在10 000 r/min 下離心40 min，收集含油沉淀物，用20 mL 正己烷洗滌，烘干溶劑，得到含瀝青質(zhì)的沉淀物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同部位沉淀物的組成分析

將現(xiàn)場取得的沉淀物用三氯乙烯溶解處理后，得到不溶的無機(jī)物、可溶的有機(jī)物。井壁沉淀物表面顏色較深而內(nèi)部較淺，且夾雜深黑色的碎屑顆粒。由表1 有機(jī)物的SARA 四組分分析結(jié)果可見，井壁沉淀物中心樣品和外表面樣品的不溶無機(jī)物含量較高；井壁沉淀物顏色由淺至深時(shí)，無機(jī)物依次減小，有機(jī)物逐漸增加。由于井壁沉淀物中心有大量的無機(jī)物沉淀，形成的沉淀物較為致密。由表1 可見，3 個(gè)部位的有機(jī)物含量雖有差異，但族組成極為相近。該井原油的族組成為飽和烴68%～80%、芳烴14%～20%、膠質(zhì)5%～10%、瀝青質(zhì)1.2%～8%。井壁沉淀物中的瀝青質(zhì)含量遠(yuǎn)大于該井產(chǎn)出原油中的瀝青質(zhì)含量，表現(xiàn)出典型的原油中瀝青質(zhì)沉積特征，可能為無機(jī)物與原油中的瀝青分子形成了有機(jī)-無機(jī)包夾物沉積于井壁。

表1 沉淀物SARA組成及三氯乙烯不溶物量

按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的測定》，杜宗和等［10］測得油管沉淀物的族組分為：3.79%～3.98%烷烴、2.87%～3.49%芳烴、1.61%～2.01%膠質(zhì)、49.19%～50.00%瀝青質(zhì)。李二庭等［11］用二氯甲烷溶解井壁沉淀物有機(jī)物，得到族組分為11.76%～20.00%飽和烴、4.18%～12.21%芳烴、2.36%～6.19%膠質(zhì)、42.67%～76.10%瀝青質(zhì)?？梢钥闯?，采用不同標(biāo)準(zhǔn)或溶劑所得的結(jié)果雖有差異，但均與本文一致，沉淀物有機(jī)成分主要為瀝青質(zhì)。

2.2 三氯乙烯可溶部分組分分析

將整塊沉淀物粉碎后用三氯乙烯充分溶解，分別收集三氯乙烯揮發(fā)后的可溶有機(jī)物和三氯乙烯不溶物。為了與原油比較，對可溶物和原油分別采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析可氣化組分，結(jié)果見圖2。該井原油可氣化組分分布范圍為C9—C40，不規(guī)則譜峰占比較少，主要組分為直鏈烴類化合物。而三氯乙烯可溶物氣化組分主要分布范圍為C12—C21，主要為環(huán)烷烴類化合物，其中芳烴和烷烴占比低，而非烴（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）占比高。對三氯乙烯可溶物進(jìn)一步做了電噴霧質(zhì)譜分析，結(jié)果見圖3。譜圖呈現(xiàn)連續(xù)雙峰分布狀態(tài)，平均相對分子質(zhì)量為900。對可溶物進(jìn)行元素分析的結(jié)果為：C、H 和N 含量分別為84.17%、8.45%和0.55%，碳?xì)浔葹?.96。綜合以上結(jié)果，說明三氯乙烯可溶物含有大量不飽和鍵，而沉淀物含有大量的瀝青質(zhì)。

圖2 高探1井原油和井壁沉淀物三氯乙烯可溶物的氣質(zhì)聯(lián)用總離子流圖

圖3 三氯乙烯可溶物的瀝青組分電噴霧質(zhì)譜圖

為對比三氯乙烯可溶物和原油中瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，用正己烷洗滌，分別得到三氯乙烯可溶物和原油中的瀝青質(zhì)。對兩種瀝青質(zhì)做FTIR 和XPS分析，結(jié)果見圖4 和表2。兩者的紅外光譜相似，說明具有相似的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。三氯乙烯可溶物瀝青質(zhì)的烷基基團(tuán)峰（2926、2858 cm-1）低，而1600、1460、1300～600 cm-1處的指紋峰區(qū)高，說明沉淀物瀝青質(zhì)比原有瀝青質(zhì)的烷基鏈長度更大、支化程度更高。由表2 XPS 中C1s 的分峰［12］結(jié)果可見，兩者不飽和鍵的數(shù)量相近；而三氯乙烯可溶物和原油中的瀝青質(zhì)的C—H/C—C 比值差別大，分別為1.2 和0.5，進(jìn)一步證實(shí)沉淀物中瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈長、支化程度高。

圖4 三氯乙烯可溶物和原油中的瀝青質(zhì)的紅外光譜圖

表2 瀝青質(zhì)的XPS C1s分析結(jié)果

2.3 三氯乙烯不溶物組成分析

對不溶物做EDS能譜分析，結(jié)果見表3。其中，Ba 元素含量高達(dá)45.24%，其次為O、C、S 元素。根據(jù)Ba、O和S元素的組成比例，結(jié)合鉆井過程中曾使用硫酸鋇作加重劑，說明不溶物中主要為硫酸鋇。而C元素來源，既可能為碳酸鹽礦物，也可能為不溶于三氯乙烯的有機(jī)物；其他元素含量如Si、Al、Br和Na 等可能為裹挾攜帶的少量泥沙等地層礦物或注入流體成分。

為分析C 元素的來源，先對不溶物進(jìn)行鹽酸溶解實(shí)驗(yàn)，在鹽酸溶液中可觀察到少量氣泡，說明不溶物含有少量碳酸鹽。在800 ℃下對不溶物進(jìn)行灼燒，灼燒前后的元素組成見表3。灼燒前后的質(zhì)量損失約為6.26%，其中C元素由灼燒前的9.36%降至灼燒后的1.32%。鑒于碳酸鈣的熱分解溫度一般大于800 ℃［13］，碳酸鋇的熱分解溫度大于1000 ℃，再結(jié)合灼燒前后O元素的含量變化（小于1%），說明不溶物中存在一定吸附并且三氯乙烯洗滌不掉的有機(jī)質(zhì)。該有機(jī)質(zhì)在高溫下灼燒后揮發(fā)脫離，因此C 含量顯著降低，其余元素含量在灼燒前后的變化不大。為進(jìn)一步分析不溶物的組成，將800 ℃灼燒后的三氯乙烯不溶物用35%的鹽酸溶解，收集不溶于鹽酸的固體物質(zhì)，其占比約為87.3%，說明三氯乙烯不溶物中溶于鹽酸的物質(zhì)約占12.7%。采用連續(xù)光源原子吸收光譜儀測定鹽酸溶液中的元素含量，結(jié)果見表4。酸溶液中Ba含量低，說明不溶物中的鋇鹽不是碳酸鋇。此外，K、Mg、Fe等元素的檢出說明不溶物包裹少量地層礦物。

表3 三氯乙烯不溶物EDS分析結(jié)果

表4 三氯乙烯不溶物中可溶于鹽酸的金屬元素

2.4 井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物形貌分析

用SEM 對井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物進(jìn)行形貌分析，結(jié)果見圖5。沉淀物顆粒被有機(jī)物包裹，由1～20 μm 的粗糙顆?；ハ嗾尺B形成20～100 μm的團(tuán)塊；而三氯乙烯不溶物則顯示為有棱角的松散顆粒，粒徑主要分布在1～20 μm之間。

圖5 沉淀物和三氯乙烯不溶物SEM圖

由井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物的AFM 分析結(jié)果可見，井壁沉淀物的表面為均勻的較弱粗糙態(tài)；而沉淀物經(jīng)三氯乙烯洗滌后，表面均勻度變差，粗糙度加大，棱角變分明，為表面具有50 nm左右的片層狀結(jié)構(gòu)。由于增加了與有機(jī)物的接觸面積，提高了有機(jī)質(zhì)吸附能力，使有機(jī)質(zhì)更易包裹于表面而沉積。

2.5 井壁沉淀物和三氯乙烯不溶物X-射線衍射分析

對沉淀物和三氯乙烯洗滌后的可溶物、不溶物分別進(jìn)行了X-射線衍射分析。由圖6可見，沉淀物無定型衍射寬峰上有明顯的系列晶型衍射尖峰。三氯乙烯可溶物只表現(xiàn)出無定型衍射寬峰。三氯乙烯不溶物沒有無定型衍射寬峰，只有系列晶型衍射尖峰且與硫酸鋇（分析純）基本重疊，其衍射峰位置和強(qiáng)度也基本一致，進(jìn)一步證實(shí)三氯乙烯不溶物的主要成分為硫酸鋇。

圖6 4種樣品的XRD譜圖

2.6 無機(jī)物對原油的吸附

硫酸鋇是礦物重晶石的主要成分，常作為加重劑應(yīng)用于鉆井作業(yè)以提高泥漿密度。為分析無機(jī)物對原油中瀝青質(zhì)沉積的影響，分別采用粒徑近似的硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇和石英砂4種粉末開展原油吸附沉降模擬實(shí)驗(yàn)。由表5可見，4種無機(jī)粉末均能吸附原油的組分。隨后將吸附原油的粉末用正己烷溶解，發(fā)現(xiàn)碳酸鋇和石英砂吸附的原油可以被正己烷洗掉，而硫酸鋇和碳酸鈣與原油重質(zhì)組分的結(jié)合較為緊密，說明部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)黏附在礦物表面，形成了相對穩(wěn)定的吸附層，硫酸鋇和碳酸鈣礦物加劇了瀝青質(zhì)的析出和聚集，為瀝青質(zhì)的沉積提供了有力條件。

表5 不同礦物吸附原油沉積結(jié)果

3 結(jié)論

通過對高探1井井壁沉淀物組成及表征分析發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物與無機(jī)物在井壁沉淀物中分布不均勻，中間部分含無機(jī)組分約70%，不同部位的有機(jī)族組分組成接近，其中瀝青質(zhì)占比達(dá)到52.71%～58.37%；原油中側(cè)鏈長度大、支化程度高的瀝青質(zhì)分子更易沉積；沉淀物中的無機(jī)物主要成分為硫酸鋇。沉積過程是無機(jī)礦物和原油中有機(jī)組分共同的作用，1～20 μm片層狀硫酸鋇顆粒吸附原油中的瀝青質(zhì)分子締合體，聚集為20～100 μm的顆粒堆積并黏附在管壁上，形成沉淀物從而堵塞井筒。