唐 凡，朱永剛，張 濤，董文魁，徐春梅，管盼盼

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；2.陜西弘大眾為石油科技有限公司，陜西西安 710075；3.中國石油長慶油田分公司第二采油廠，甘肅慶陽 745100）

0 前言

在石油開采過程中，隨著油田開發(fā)時間的延長和注水、壓裂、酸化等增產(chǎn)措施的不斷應(yīng)用，油水井套損問題日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致油井生產(chǎn)周期急劇縮短，已成為制約油田高質(zhì)量、高效益發(fā)展的難題之一［1-2］。位于鄂爾多斯盆地的長慶油田目前已實現(xiàn)年產(chǎn)油氣總當(dāng)量超6000萬噸，十年以上井齡的生產(chǎn)井?dāng)?shù)量龐大，套管腐蝕破損情況十分嚴(yán)重。使用機械封隔和水泥堵漏技術(shù)是套損井治理的常規(guī)技術(shù)，初步解決了部分套損井漏失問題，但仍存在成功率低、有效周期短等問題［3-4］?；瘜W(xué)堵漏修復(fù)套管技術(shù)是應(yīng)對套損井治理的重要技術(shù)，可有效解決化學(xué)堵劑的駐留性、界面膠結(jié)強度的強化和堵劑適應(yīng)性等問題。樹脂類產(chǎn)品由于具有良好的流變性和高耐鹽、耐酸、耐油的特性，抗壓能力強［5］，有效周期長，可以進(jìn)入微細(xì)孔道［6-8］，因而逐漸被用作油井套管堵漏材料。目前中國石油長慶油氣田有套損井2400余口，近兩年更是以每年200 口的速度新增，當(dāng)氣井套管破損后氣竄、出水等問題直接導(dǎo)致氣井產(chǎn)量降低。氣井修復(fù)后井筒需滿足較高的承壓及密封要求，現(xiàn)用的隔采工藝和水泥堵漏技術(shù)雖能解決常規(guī)的套損問題，但在高壓環(huán)境下仍存在有效周期短、密封性能差等問題，難以有效解決氣井套損難題。

納米SiO2顆粒作為一種低成本、高性能改性材料被眾多學(xué)者用于增強增韌環(huán)氧樹脂材料，取得了較好的研究進(jìn)展，但將其應(yīng)用于氣井套損修復(fù)及現(xiàn)場試驗實施的報道較少［9-10］。本文針對氣井套損修復(fù)問題，以環(huán)氧樹脂、固化劑為基礎(chǔ)，通過引入納米SiO2顆粒提高樹脂體系強度的同時提升抗壓伸能力，增強套管修復(fù)后的氣密性，以應(yīng)對氣井修復(fù)后承壓能力高、密封性強的雙重需求。通過對環(huán)氧樹脂復(fù)合堵漏材料流變性和固化時間測試評價堵劑體系的注入能力，然后評價了堵劑固化后的力學(xué)強度和封堵能力，分析強度和密封性的變化規(guī)律，為長慶油氣田氣井套損后修復(fù)作業(yè)提供支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

E51 環(huán)氧樹脂（液態(tài)雙酚A 型環(huán)氧樹脂），無錫錢廣化工原料有限公司；脂肪族固化劑GH-1，實驗研制；納米SiO2顆粒，粒徑35～168 nm，中值粒徑為98 nm，上?，庬嵣锟萍加邢薰?。

SHT4605 型萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；MARS 60型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國賽默飛公司；巖心驅(qū)替裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的制備

將30 g 的固化劑GH-1 倒入裝有100 g 環(huán)氧樹脂的燒杯中，用玻璃棒緩慢攪拌2 min，然后加入一定量的納米SiO2顆粒，超聲攪拌10 min后得到納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系［11］。

1.2.2 性能評價方法

（1）流變性的測定。使用哈克MARS 60型旋轉(zhuǎn)流變儀在溫度25 ℃下測試納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的流變性，穩(wěn)態(tài)剪切流變性測試條件為剪切速率0.01～1000 s-1；動態(tài)黏彈性測試條件為剪切應(yīng)力0.01～100 Pa。

（2）固化時間的測定。參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SY CQ 17016—2020《油田套損井化學(xué)堵漏用堵劑樹脂類技術(shù)規(guī)范》，使用哈克MARS 60 型旋轉(zhuǎn)流變儀在溫度為25 ℃、剪切速率為170 s-1下測試納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的黏度隨養(yǎng)護(hù)時間的變化，以樹脂黏度急劇增大的時間點為固化時間。

（3）抗壓強度的測定。將配制好的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系倒入圓柱形鋼模（內(nèi)徑20 mm×高30 mm）中，在溫度為50 ℃下養(yǎng)護(hù)48 h，倒入前在鋼模內(nèi)壁均勻涂抹潤滑油，防止樹脂固化后與內(nèi)壁粘接無法取出。采用SHT4605 型萬能試驗機測試固化體的抗壓強度，具體地，設(shè)定下壓速率為2 mm/min，啟動試驗機開始加載，記錄試驗過程中試驗力與位移的關(guān)系曲線，按式（1）計算抗壓強度：

其中，σc—抗壓強度，MPa；F—試驗力，N；A—試樣橫截面，mm2；d—試樣直徑，mm。

（4）拉伸強度測定。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》測量試樣的拉伸強度。將拉伸試樣夾持于萬能試驗機上，使試樣的中心軸線與上、下夾具的對準(zhǔn)中心線一致，以2 mm/min的拉伸速率均勻加載至試樣破壞，讀取破壞載荷值。

（5）封堵能力的測定。在直徑40 mm、長度20 cm的填砂管中填充粒徑為850～425 μm石英砂，然后注入納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系，兩端用密封蓋旋緊后放入50 ℃的水浴內(nèi)固化。固化一定時間后打開密封蓋的一端，另一端以2 mL/min的注入速率進(jìn)行水驅(qū)并記錄驅(qū)動壓力，當(dāng)壓力出現(xiàn)拐點時即為封堵壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系構(gòu)建

液態(tài)的雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系本身具有較高的抗壓強度，但在井下溫度、壓力環(huán)境下其密封效果存在一定程度降低。向雙酚A 環(huán)氧樹脂體系中按環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%加入納米SiO2顆粒，在25 ℃下納米SiO2顆粒/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的固化時間和固化體的抗壓強度見表1。

表1 納米SiO2顆粒加量對環(huán)氧樹脂體系性能影響

由表1可知，隨著納米SiO2顆粒加量的增大，復(fù)合體系的固化時間縮短，固化體的抗壓強度增大。加量為1.0%時復(fù)合體系的固化時間由初始的10 h縮短為6 h，固化體的抗壓強度由未添加納米SiO2前的39.8 MPa提高至56.8 MPa，具有優(yōu)異力學(xué)強度并能滿足施工所需的固化時間。繼續(xù)提高納米顆粒加量時，復(fù)合體系的固化時間進(jìn)一步縮短，但固化體的抗壓強度增幅不大。固化時間的太短則不利于安全施工，因此，以E51 環(huán)氧樹脂為基底材料、固化劑用量為30%、納米SiO2顆粒最佳加量為1.0%制備氣井套損修復(fù)的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系，并開展相關(guān)的性能評價。

2.2 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的性能

為了使復(fù)合堵劑能夠順利注入至套損部位，并能在漏層位置停留，堵劑除應(yīng)具有良好的注入性外仍需具有一定駐留能力；復(fù)合體系在不同溫度下的固化時間，堵劑的抗壓、抗拉等力學(xué)強度，堵劑固化后的承壓能力等都影響著復(fù)合體系應(yīng)用效果。

2.2.1 流變性

納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的穩(wěn)態(tài)剪切流變性和動態(tài)黏彈性如圖1、圖2 所示，測試溫度為25 ℃。復(fù)合體系具有明顯的剪切稀釋性，隨著剪切速率的增大，復(fù)合體系的黏度迅速降低，剪切應(yīng)力響應(yīng)增加，這有助于在泵注時高剪切速率狀態(tài)下堵劑體系更易進(jìn)入套管漏層。隨著剪切應(yīng)力增加，堵劑在剪切作用下黏彈性減弱，但儲能模量始終大于損耗模量，表明該樹脂復(fù)合體系的彈性特征高于黏性特征，進(jìn)入漏層后具有較強的駐留效果［12-13］。

圖1 復(fù)合體系的穩(wěn)態(tài)剪切流變性（25 ℃）

圖2 復(fù)合體系的動態(tài)黏彈性（25 ℃）

2.2.2 固化時間

堵劑體系的固化時間決定著施工的安全。固化時間過短，容易導(dǎo)致輸送工具尚未拔出便固結(jié)，發(fā)生“插旗桿”現(xiàn)象［14］；固化時間過長，則會導(dǎo)致試壓時承壓能力不足。分別在溫度為25、50 ℃下復(fù)合體系的黏度隨時間的變化如圖3 所示。在25 ℃下，復(fù)合體系在2 h內(nèi)的初始黏度低于1 Pa·s，6 h后黏度迅速增加，堵劑體系開始固結(jié)；在50 ℃時，樹脂體系初始黏度相對較低，但3 h 后黏度急劇從1 Pa·s增加至8 Pa·s以上。表明復(fù)合體系進(jìn)入套管漏點后在井筒溫度環(huán)境中能快速固結(jié)，封堵井筒漏失。隨著環(huán)境溫度的增加，復(fù)合體系固化時間明顯縮短，堵劑體系黏度增加迅速，對復(fù)合體系的固化作用具有明顯的推動效果。

圖3 不同溫度下復(fù)合體系的黏度隨時間變化

2.2.3 力學(xué)強度

為了使復(fù)合體系注入套管漏點后既能保證氣井生產(chǎn)期間的承壓密封性，又能滿足壓裂施工的承壓強度要求，樹脂固結(jié)物必須具備較高的力學(xué)強度。加入納米SiO2顆粒前后樹脂復(fù)合堵劑在50 ℃下養(yǎng)化48 h 所形成固化體的抗壓強度和拉伸強度測試結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 加入納米SiO2顆粒前后堵劑固化體的抗壓強度

圖5 加入納米SiO2顆粒前后堵劑固化體的拉伸強度

未加納米SiO2的常規(guī)樹脂體系固化體的抗壓強度為88.4 MPa、拉伸強度達(dá)55 MPa；而加入納米顆粒后的納米SiO2/樹脂復(fù)合體系固化體的抗壓強度最高可達(dá)106.8 MPa、拉伸強度達(dá)72.1 MPa。納米SiO2顆粒的引入能夠增加樹脂結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)位點，增強交聯(lián)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)強度，使得樹脂體系固化體的抗壓、抗拉強度明顯增強，能滿足長時間套管封堵和后續(xù)壓裂作業(yè)的施工要求。

2.2.4 封堵能力

在50 ℃下將未加納米SiO2的常規(guī)樹脂體系和納米SiO2/樹脂復(fù)合體系注入填砂管內(nèi)固結(jié)48 h，以模擬地層水為驅(qū)替介質(zhì)進(jìn)行實驗，水驅(qū)速率設(shè)定為2 mL/min，測定水驅(qū)的突破壓力［15］。由圖6可知，注入未加納米顆粒的常規(guī)樹脂體系的填砂管內(nèi)，隨著注入時間的延長，注入壓力增加較快、增幅較大，注入330 s 后被擊穿，突破壓力為26.8 MPa；注入納米SiO2/樹脂復(fù)合體系的填砂管，隨著注入時間的延長，注入壓力增加相對較慢，連續(xù)注入467 s 后才被擊穿，承壓時間更長，突破壓力達(dá)到37.7 MPa。這表明納米SiO2顆粒的引入不僅能增強樹脂體系固化體的強度，也一定程度上提高了固化體的彈韌性，使得水驅(qū)過程中樹脂段塞在壓縮變形的同時保持較高的封堵強度。納米SiO2/樹脂復(fù)合體系具有較高的封堵承壓能力，能滿足封堵修復(fù)井筒后漏點的承壓能力需求，可有效阻止地層流體進(jìn)入井筒及保障重復(fù)壓裂時井筒承壓。

圖6 堵劑體系得封堵承壓能力（50 ℃）

2.3 機理分析

納米SiO2顆粒的加入對樹脂復(fù)合體系的固化時間、力學(xué)性能及封堵承壓能力均產(chǎn)生了一定的影響，為進(jìn)一步探究這種宏觀變化產(chǎn)生的原因，對加入納米SiO2前后樹脂固化體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 納米SiO2加入前（a）后（b）環(huán)氧樹脂復(fù)合體系固化體的掃描電鏡照片

從圖7 可知，未加納米SiO2顆粒的環(huán)氧樹脂固化體表面具有一些凸起和微裂隙，含有納米SiO2顆粒的樹脂復(fù)合體系的固化體具有致密的表面結(jié)構(gòu)，且表面平整光滑，僅有少量凸起結(jié)構(gòu)為固化反應(yīng)不均勻?qū)е?。這表明納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系在固化反應(yīng)過程中納米SiO2顆粒首先均勻地分散在環(huán)氧樹脂基底液中，隨著反應(yīng)程度的增加，納米SiO2占據(jù)了環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中一部分交聯(lián)位點，增加了三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的密度、提升了結(jié)構(gòu)強度，且固化反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱進(jìn)一步加快了反應(yīng)速率。由于納米SiO2顆粒與環(huán)氧樹脂體系的兼容性較好，使得固化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，形成的固化體表現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)致密且表面均勻的特點。

納米SiO2顆粒對樹脂復(fù)合體系固化體力學(xué)強度的增加主要從骨料顆粒的填充和氫鍵作用的結(jié)構(gòu)增強兩方面起作用，其作用示意圖如圖8 所示。當(dāng)納米SiO2/樹脂復(fù)合堵劑受壓縮作用時，納米SiO2顆粒作為剛性骨架增加結(jié)構(gòu)變形的難度，同時由于納米SiO2與環(huán)氧乙烷鏈間在范德華力作用下使得樹脂固化后鏈段移動阻力增大，樹脂復(fù)合堵劑的力學(xué)強度升高［16］。在拉伸作用下，納米SiO2的存在使樹脂復(fù)合堵劑結(jié)構(gòu)中鏈段作用力增強，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)在拉伸作用下由原來分子間作用力變?yōu)榉肿娱g力—氫鍵雜化作用力，增大了結(jié)構(gòu)拉伸變形阻力，從而增強了復(fù)合樹脂堵劑的拉伸強度［17］。

圖8 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系固化體受力作用示意圖

2.4 現(xiàn)場應(yīng)用情況

長慶油田GXX-16井為該區(qū)域的一口重復(fù)壓裂氣井，生產(chǎn)多年后出現(xiàn)明顯的套損、套漏現(xiàn)象，導(dǎo)致壓裂作業(yè)無法正常施工。2020 年8 月，采取套管修復(fù)技術(shù)對該井945～947 m井漏段進(jìn)行封固，施工前在980 m處下可撈式橋塞，填砂至952 m。施工中配制環(huán)氧樹脂復(fù)合堵劑2.5 m3，正替堵劑2.5 m3，反擠清水1.5 m3，關(guān)井帶壓25 MPa侯凝48 h后卸壓探塞面897 m，鉆塞至948 m，試壓15 MPa，10 min 壓降12 MPa，不能滿足后續(xù)壓裂需求，需進(jìn)行二次施工。二次擠堵作業(yè)時配制納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系1.25 m3，正替堵劑1.25 m3，反擠清水0.3 m3，關(guān)井帶壓25 MPa 侯凝48 h。探塞面894 m，鉆塞至952 m，10 MPa 試壓5 min 無壓降、15 MPa 試壓5 min 無壓降、20 MPa 試壓30 min 壓降0.2 MPa、25 MPa 試壓10 min 壓降0.1 MPa。試壓合格，套管修復(fù)工藝成功，滿足該井后續(xù)壓裂需求。

納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系套管修復(fù)技術(shù)在GXX-16井的成功應(yīng)用，證明該堵劑性能穩(wěn)定，承壓能力高，各項指標(biāo)滿足施工要求，對氣井套管破損情況具有較強的針對性和較好的應(yīng)用效果。

3 結(jié)論

所制備的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系具有良好的剪切稀釋性和黏彈性，具有較好的注入性及進(jìn)入井筒漏點后的駐留能力。

該復(fù)合體系在25 ℃下的固化時間大于6 h，在50℃下的固化時間大于3 h，完全滿足施工過程的時間要求。在井筒環(huán)境中的抗壓強度達(dá)到106.8 MPa、拉伸強度達(dá)72.1 MPa，具有較強的力學(xué)性能。

該復(fù)合體系在地層溫度下固化后水驅(qū)突破壓力達(dá)到37 MPa 以上，能有效阻止地層流體進(jìn)入井筒，并滿足重復(fù)壓裂時井筒承壓要求。

該堵劑體系能很好滿足施工條件和承壓需求，25 MPa 承壓10 min 壓降僅為0.1 MPa，具有較強的密封和承壓能力。