劉 昊, 高 強, 郜文鵬, 劉秀波, 郝敬賓, 楊海峰*

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院, 江蘇 徐州 221116;2. 江蘇省礦山智能采掘裝備協(xié)同創(chuàng)新中心(省部共建), 江蘇 徐州 221116;3. 江蘇省礦山機電裝備重點實驗室, 江蘇 徐州 221116;4. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點實驗室, 湖南 長沙 410004)

高熵合金(HEA)通常是指由五種或五種以上等原子比或近等原子比的組元構(gòu)成的多組元合金[1]，其微觀組織主要由面心立方(FCC，F(xiàn)ace-centered cubic)、體心立方(BCC，Body-centered cubic)和六方最密(HCP，Hexagonal closest packed)晶格的固溶體構(gòu)成[2]. 在固溶體相內(nèi)，不同半徑的原子隨機占據(jù)晶格節(jié)點位置，造成嚴(yán)重的晶格畸變，同時使合金系統(tǒng)具有很高的構(gòu)型熵，從而降低了系統(tǒng)的自由能，抑制了金屬間化合物的產(chǎn)生[3]. 由于獨特的組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，高熵合金近年來受到越來越多的關(guān)注[4].

研究表明，高熵合金具有良好的抗氧化性[5]、高溫穩(wěn)定性[6]和摩擦學(xué)性能[7-8]，使其有望成為應(yīng)用于航空航天、熱作模具和核反應(yīng)堆等領(lǐng)域的新型材料.Du等[9]發(fā)現(xiàn)了Al0.25CoCrFeNi高熵合金的磨損率隨溫度的升高而逐漸增大，在300 ℃后趨于穩(wěn)定. Verma等[10]研究了CoCrFeNiCux高熵合金在高溫時的摩擦學(xué)特性，探討了Cu在高溫下的自潤滑作用. 同樣，通過耐高溫元素和難熔金屬元素的合金化能夠有效提高高熵合金的高溫性能. Liu等[11]研究了Ti元素對AlCoCrFeNiTix高熵合金組織和高溫摩擦性能的影響，Ti元素的摻雜使磨痕更加平滑，高溫耐磨性隨著Ti元素的增加而提高. Ma等[12]的研究顯示隨著Nb含量增加，AlCoCrFeNiNbx高熵合金顯微組織由亞共晶向過共晶變化，抗壓屈服強度和維氏硬度呈近似線性增加. Cheng等[13]通過向CoCrCuFeNi高熵合金涂層中添加Nb，從而顯著提高了涂層的耐磨性. 然而，Cu元素會在高熵合金中產(chǎn)生較為嚴(yán)重的微觀偏析[14].

因此，本文作者在此基礎(chǔ)上選擇了不含Cu的具有單一FCC相固溶體的等原子比CoCrFeNi作為基礎(chǔ)合金體系[15]，分析研究難熔金屬元素Nb對激光熔覆CoCrFeNiNbx高熵合金涂層顯微組織、相組成和顯微硬度的影響，并進(jìn)一步研究高熵合金涂層從室溫到800 ℃下的摩擦磨損性能及機理.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

采用退火后的45鋼為基體，激光熔覆前將基體拋光并使用酒精清洗以去除油污. 激光熔覆的材料選用氣霧化的CoCrFeNi高熵合金粉末(表1)與Nb粉末(純度，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%)按照一定的摩爾比稱重配置，其中，粉末的粒徑均在45~150 μm之間. 配置后的粉末使用YXQM-2L型球磨機球磨3 h后在真空中干燥8 h，保證材料的流動性. 通過在CoCrFeNi高熵合金粉末中添加不同摩爾比例的Nb粉末，獲得了不同原子比的CoCrFeNiNbx高熵合金混合粉末. 為便于表述，下文中將CoCrFeNiNbx(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)高熵合金涂層分別記為Nb0、Nb0.25、Nb0.5、Nb0.75和Nb1.0涂層.

表1 CoCrFeNi高熵合金粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the CoCrFeNi powders

1.2 試驗設(shè)備及方法

采用同軸送粉法在45鋼上激光熔覆CoCrFeNiNbx高熵合金涂層. 采用HWL-1500型激光熔覆三維數(shù)控平臺進(jìn)行激光熔覆試驗，平臺采用光纖耦合半導(dǎo)體連續(xù)激光器，額定功率1 500 W，激光波長910~1 050 nm，最小光束質(zhì)量(束腰處光束半徑與半角光束發(fā)散度的乘積) 100 mm·mrad，光纖芯徑400 μm. 采用HW-02SF型刮板式送粉器輸送粉末. 為降低熔覆層開裂敏感性，在熔覆進(jìn)行之前將基體預(yù)熱至200 ℃并保持到試驗結(jié)束. 采用3 L/min的高純氬氣作為保護(hù)氣體，激光熔覆工藝參數(shù)：送粉速度9.4 g/min；激光功率1 400 W；光斑直徑3 mm；掃描速度5 mm/s；離焦量+30 mm；搭接率為60%. 使用電火花切割機將所制備的高熵合金涂層沿橫截面切割，并采用800#~2 000#粒度的砂紙和金剛石研磨膏對橫截面進(jìn)行研磨和拋光處理. 采用Bruker D8 advanced型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相鑒定；采用Leica DM4型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察試樣橫截面的宏觀形貌；采用配備有能譜儀的FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并分析試樣的微觀組織與化學(xué)成分. 采用維氏硬度計(HVSA-1000 A)測量涂層的顯微硬度，載荷為3 N，保載時間為15 s，測量3次取平均值. 利用球盤式高溫摩擦試驗機(HT-1000)在25~800 ℃范圍內(nèi)對涂層進(jìn)行干摩擦磨損試驗. 對偶材料為Φ5 mm的Si3N4球，外加載荷為5 N，試驗時間為30 min，主軸轉(zhuǎn)速為600 r/min，同一溫度下的試驗進(jìn)行2次以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性. 利用輪廓儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析磨損形貌和化學(xué)成分，利用X射線光電子能譜(XPS)表征磨痕表面生成物的化學(xué)狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1所示為CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的XRD圖譜. 可以看出，CoCrFeNi涂層由單一FCC固溶體構(gòu)成.隨著在CoCrFeNi系高熵合金中摻雜Nb元素后，該合金的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，當(dāng)Nb的摩爾比為0.5時，具有C15型六方結(jié)構(gòu)的Laves相的衍射峰開始出現(xiàn)在FCC(111)峰附近. 并且隨著Nb含量的上升，Laves相衍射峰峰強逐漸增強. 圖1(b)顯示FCC固溶體的(111)峰強隨Nb含量的增加而減弱，表明FCC相生長的擇優(yōu)取向減弱. 隨著Nb元素含量的增加，F(xiàn)CC固溶體的(111)主峰先向小角度偏移再向大角度偏移，說明FCC固溶體的晶格常數(shù)先增大后減小. 計算得到CoCrFeNiNbx涂層的FCC相的晶格參數(shù)分別為3.589 ?、3.594 ?、3.598 ?、3.597 ?和3.591 ?. 這是因為當(dāng)Nb摩爾比從0增至0.5時，部分Nb原子固溶到FCC固溶體中，Nb原子占據(jù)了固溶體中晶格節(jié)點位置，而Nb原子的原子半徑(1.429 ?)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Co (1.251 ?)、Cr (1.249 ?)、Fe (1.241 ?)和Ni (1.246 ?)，使晶格發(fā)生膨脹與畸變，F(xiàn)CC固溶體主峰向小角度偏移. 當(dāng)Nb的元素摩爾比超過0.5時，F(xiàn)CC相中Nb元素飽和，達(dá)到溶解度極限. Nb元素進(jìn)一步摻雜導(dǎo)致FCC固溶體失穩(wěn)而析出Laves相，釋放了FCC固溶體晶格畸變能，從而晶格參數(shù)變小.

CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的宏觀形貌如圖2中的光學(xué)顯微鏡照片所示. 從圖2中可以看出，制備后的基體存在明顯的熱影響區(qū)(HAZ)，激光熔覆CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的平均厚度為2.01 mm，涂層的成型效果良好，組織致密，涂層和基體之間存在的光亮熔合帶說明形成了良好的冶金結(jié)合[16].

Fig. 1 XRD patterns of CoCrFeNiNbx HEA coatings圖1 CoCrFeNiNbx高熵合金涂層XRD圖譜

Fig. 2 Optical micrographs of cross-section for CoCrFeNiNbx HEA coatings by laser cladding圖2 激光熔覆CoCrFeNiNbx高熵合金涂層橫截面形貌的光學(xué)顯微鏡照片

CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的微觀組織如圖3所示. 可以看出Nb0涂層主要由胞狀晶構(gòu)成[圖3(a~b)]，顯現(xiàn)出明暗交替的特征，這主要是微區(qū)成分差異造成的耐蝕性不同而導(dǎo)致的. Nb0.25涂層出現(xiàn)了明顯的胞狀樹枝晶特征[圖3(c~d)]. 同時，少量的層片狀共晶組織存在于枝晶間區(qū)域，說明Nb0.25涂層為亞共晶組織狀態(tài)，其中FCC相為初生相. 當(dāng)Nb元素摩爾含量增加至0.5時，涂層的微觀組織演變?yōu)槿鐖D3(e~f)所示的層狀完全共晶組織. 隨著Nb摩爾含量的進(jìn)一步增加[圖3(g~j)]，Nb0.75與Nb1.0涂層中出現(xiàn)樹枝狀初生Laves相，且隨著Nb摩爾含量的逐漸增加，共晶組織則逐漸減少，說明CoCrFeNiNbx高熵合金為過共晶組織狀態(tài).綜上所述，隨著Nb摩爾含量的增加，CoCrFeNiNbx高熵合金涂層中Laves相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加. 經(jīng)統(tǒng)計，Nb0.25、Nb0.5、Nb0.75和Nb1.0涂層Laves相體積分?jǐn)?shù)分別為14.24%，45.12%，56.63%和75.96%，F(xiàn)CC固溶體相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，微觀組織由單一的胞狀晶FCC固溶體相(x=0)向亞共晶組織(x=0.25)、共晶組織(x=0.5)和過共晶組織(x=0.75, 1.0)逐步演變.

表2和圖4分別為CoCrFeNiNbx高熵合金涂層EDS點分析和面分析的結(jié)果. 根據(jù)表2可知，由于基材的稀釋作用，涂層中的Fe含量相比名義值高出許多[17]，較高的Fe含量導(dǎo)致CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的共晶點(x=0.5)與其他文獻(xiàn)[18]報道(x=0.45)的不同. Co、Cr和Ni元素含量較為接近，且在初生相和共晶結(jié)構(gòu)中分布均勻，而Nb元素則發(fā)生了明顯的偏析. 結(jié)合圖4的面分析結(jié)果可知，Nb富集于亞共晶涂層(Nb0.25)的枝晶間區(qū)域和過共晶涂層(Nb0.75)的枝晶區(qū)域，可以判斷Laves相為富Nb的HCP結(jié)構(gòu)的(CrFe)(CoNi)Nb相.

表2 圖3中不同Nb摩爾含量的CoCrFeNiNbx高熵合金涂層EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of CoCrFeNiNbx HEA coatings with various Nb contents in Fig. 3

Fig. 3 SEM micrographs of microstructure of CoCrFeNiNbx HEA coatings: (a~b) x=0; (c~d) x=0.25; (e~f) x=0.5;(g~h) x=0.75; (i~j) x=1.0圖3 CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的微觀組織的SEM照片:(a~b) x=0; (c~d) x=0.25; (e~f) x=0.5; (g~h) x=0.75; (i~j) x=1.0

以上分析表明，Nb元素的摻雜在一定程度上促進(jìn)了CoCrFeNi系高熵合金涂層中Laves相的析出，從而使FCC固溶體相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少. 首先，由于Nb元素的原子半徑(1.429 ?)遠(yuǎn)大于CoCrFeNi系高熵合金中的其他元素的原子半徑，由Hume-Rothery定律可知Nb元素在FCC固溶體中的溶解度受限. 同時，Nb元素與其他元素之間具有更負(fù)的混合焓，使其更容易與其他元素結(jié)合生成穩(wěn)定的金屬間化合物. 隨著合金體系中Nb元素含量的增加，在凝固中存在更多的未溶于FCC固溶體的Nb原子，從而使Laves相的體積分?jǐn)?shù)明顯增加.

2.2 顯微硬度

CoCrFeNiNbx高熵合金涂層沿深度方向的顯微硬度分布曲線如圖5所示. 根據(jù)顯微硬度曲線的變化趨勢可以明顯區(qū)分出熱影響區(qū)與熔覆層. 其中，熔覆層內(nèi)顯微硬度的分布較為均勻. 隨著Nb摩爾含量的上升，高熵合金熔覆層內(nèi)的平均顯微硬度先升高后保持穩(wěn)定. 其中，Nb0.75涂層具有最高的顯微硬度，其平均顯微硬度為574.2 HV，是不含Nb的CoCrFeNi高熵合金涂層(251.1 HV)的2.3倍. 而Nb1.0涂層的平均顯微硬度(565.3 HV)與Nb0.75涂層相比變化不大，表明當(dāng)涂層中Nb元素含量到達(dá)一定水平時，涂層的硬度不會再增加. 顯然，添加適量的Nb元素對顯微硬度的提升有促進(jìn)作用.

高熵涂層顯微硬度的變化主要是Nb含量增加導(dǎo)致的固溶強化、第二相強化和產(chǎn)生大量新界面的邊界強化的綜合作用. 首先，CoCrFeNi高熵合金涂層中各組元均為同一周期金屬元素，并且原子半徑相差較小，所形成的置換固溶體相對較為穩(wěn)定. 當(dāng)摻雜Nb元素后，XRD和EDS分析顯示一部分Nb原子溶解于FCC固溶體內(nèi). 原子半徑較大的Nb原子的置換固溶使固溶體晶格發(fā)生嚴(yán)重的畸變，同時Nb偏聚于位錯周圍，形成柯氏氣團. 這些效應(yīng)阻礙了位錯的滑移，從而產(chǎn)生固溶強化的效果；其次，由于Nb元素的摻雜而析出的Laves相是最高硬度可達(dá)8~9 GPa的硬質(zhì)相，在與位錯的相互作用中能夠抑制位錯形核、阻礙位錯滑移[19]，從而起到第二相強化的作用. 并且，由于Laves相的體積分?jǐn)?shù)隨著Nb摩爾含量的增加而增加，第二相強化效果也逐漸增強；最后，位錯滑移會在層片狀共晶組織的相界面處產(chǎn)生塞積，從而形成邊界強化效應(yīng)[20]. 相界面密度在微觀組織轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆簿r達(dá)到最大，從而邊界強化效應(yīng)隨著Nb元素的增加先增強后減弱. 大量的層片狀的共晶組織隨著Nb元素的摻雜而生成，并且在Nb含量等于0.5時涂層呈現(xiàn)完全的共晶組織，共晶組織相與相之間產(chǎn)生大量的結(jié)合界面，均能阻礙位錯運動. 而在Nb摩爾含量超過0.5后雖然共晶組織減少，但Laves相的形成在一定程度上能促進(jìn)相邊界密度的增長，從而加劇了位錯滑移的阻礙，這有助于硬度的提高，以此推斷Nb0.75涂層的邊界強化效果最佳.

Fig. 4 SEM micrographs and micro-area chemical analysis of CoCrFeNiNbx HEA coatings: (a) x=0.25; (b) x=0.75圖4 CoCrFeNiNbx高熵合金涂層微區(qū)的SEM照片及化學(xué)成分分析：(a) x=0.25；(b) x=0.75（修圖時請將標(biāo)尺置于圖中右下角，將元素符號標(biāo)于圖中左上角，其余刪除）

2.3 高溫摩擦磨損性能

圖6所示為Nb0.75高熵涂層從室溫(25 ℃)到800 ℃高溫條件下的摩擦系數(shù)曲線. 圖6(a)表明，在不同溫度下Nb0.75涂層在摩擦起始階段存在磨合期. 高熵合金涂層在600 ℃時磨合期最短，在穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)曲線波動最小. 涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線都具有典型的鋸齒波動趨勢，這是由于磨損表面磨屑周期性的積累和消除. 圖6(b)所示為在不同溫度下涂層的平均摩擦系數(shù)的變化趨勢，從圖中可以看出，涂層摩擦系數(shù)隨溫度變化不大，在600 ℃時略有降低.

Fig. 5 Microhardness distribution curve of CoCrFeNiNbx HEA coatings in the cross-section圖5 CoCrFeNiNbx高熵合金涂層橫截面顯微硬度分布曲線

從室溫至800 ℃高溫條件下Nb0.75高熵涂層磨痕的二維輪廓曲線如圖7(a)所示，從圖中可以看出，涂層在400和600 ℃溫度條件下的磨痕輪廓比較平滑，而在其余溫度條件時存在顯著的褶皺現(xiàn)象. 涂層在400 ℃時的磨痕寬度與深度均最大，在室溫條件時磨痕深度最小. 圖7(b)所示為Nb0.75涂層的體積磨損率隨試驗溫度的變化，從圖中可以看出，隨著試驗溫度的升高，Nb0.75涂層體積磨損率整體呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢. 涂層在室溫時具有最小的體積磨損率1.3×10-5mm3/(N·m).在400 ℃時涂層的體積磨損率達(dá)到最大值，但僅為2.2×10-4mm3/(N·m)，說明涂層具有良好的高溫耐磨性. 這是由于Nb0.75涂層為具有FCC相和Laves相共同組成的過共晶組織，其中，塑韌性良好的FCC相能夠有效協(xié)調(diào)局部變形，抑制裂紋的萌生和擴展[21]；而硬度高的Laves相在磨損過程中起到載荷支撐作用，從而延緩對偶球和涂層之間真實接觸面積的增大，延長涂層表面的穩(wěn)定磨損時間. 由于FCC相和Laves的共同作用，涂層在不同溫度下均具有較低的磨損率.

2.4 高溫摩擦磨損機制

Fig. 6 Real-time and averaged friction coefficient of CoCrFeNiNb0.75 HEA coatings at different temperatures圖6 在不同溫度下CoCrFeNiNb0.75高熵合金涂層的實時摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)

Fig. 7 Wear scar profiles and wear rates of CoCrFeNiNb0.75 coatings at elevated temperatures: (a) wear scar profiles; (b) wear rates圖7 在不同溫度下CoCrFeNiNb0.75涂層的磨痕輪廓和磨損率：(a)磨痕輪廓；(b)磨損率

Fig. 8 SEM micrographs of wear surface for CoCrFeNiNb0.75 HEA coatings at various temperatures: (a~c) 25 ℃; (d~f) 400 ℃; (g~i) 800 ℃圖8 在不同溫度下CoCrFeNiNb0.75高熵涂層的磨損表面的SEM照片：(a~c) 25 ℃；(d~f) 400 ℃；(g~i) 800 ℃

圖8所示為Nb0.75高熵合金涂層在不同溫度下的磨損形貌SEM照片. 高熵合金涂層在室溫條件下的磨損形貌[圖8(a~c)]顯示，室溫下磨痕的寬度約637.7 μm，磨損表面存在輕微的溝紋. 沿垂直磨痕方向的EDS線掃結(jié)果顯示磨損區(qū)域的氧含量明顯升高，這說明磨損過程中不斷生成并積累的摩擦熱造成了磨痕表面的氧化[22]. 圖8(b~c)顯示磨痕表面存在明顯的鱗剝現(xiàn)象和細(xì)微的磨屑. 從列于表3中不同區(qū)域的EDS點分析結(jié)果可以看出，A點的氧元素含量明顯低于B點，這說明在B點形成了氧化層. 氧化層通常硬度較高，在磨損表面可以防止材料表面與摩擦副直接接觸，起到一定的保護(hù)作用. 圖8(c)顯示氧化層表面存在明顯的裂紋，這是因為Nb0.75高熵合金涂層為過共晶組織，初生相為硬度較高的Laves相，而具有良好塑韌性的FCC相的體積分?jǐn)?shù)較小. 較多的Laves相導(dǎo)致涂層的硬脆性較大，抑制裂紋產(chǎn)生和擴展的能力下降. 此外，室溫下氧化層表面Si元素含量最高，說明在磨損過程中材料發(fā)生了轉(zhuǎn)移[23]. 這是因為氧化層具有較高的硬度，在磨損過程中摩擦對偶Si3N4球體容易受到損傷，對偶球表面的Si元素轉(zhuǎn)移到了磨損表面. 因此，Nb0.75涂層在室溫時主要發(fā)生了氧化磨損，同時伴有輕微的磨粒磨損.

高熵合金涂層在400 ℃溫度下的磨痕寬度增大到666.7 μm，如圖8(d)所示. 涂層的磨損區(qū)域不存在明顯的溝紋現(xiàn)象. 對比室溫下的EDS線掃結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于未磨損表面隨試驗溫度的提高而發(fā)生了氧化，使磨痕兩側(cè)氧元素含量上升，造成氧元素含量在磨痕內(nèi)外的差異相對于室溫下變小. 由圖8(e)可知，磨痕表面的氧化層呈不連續(xù)狀，且存在松散的磨屑，表明高熵合金涂層發(fā)生了氧化磨損. 對比磨屑和氧化層形貌并結(jié)合表3中的EDS分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氧化層的各元素含量和磨屑相比沒有明顯的差異，這說明松散的磨屑是從氧化層直接脫落生成的. 涂層表面在400 ℃生成的氧化膜厚而疏松，并且氧化層極易開裂發(fā)生分層剝落，導(dǎo)致磨損過程中材料損失增大，這是涂層磨損率在400 ℃時最高的原因.

表3 圖8中CoCrFeNiNb0.75 高熵合金涂層磨痕內(nèi)的化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of CoCrFeNiNb0.75 HEA coating in the wear scar in Fig. 8

根據(jù)圖8(g)所示，高熵合金涂層在800 ℃下的磨痕寬度明顯下降至506 μm，并且發(fā)現(xiàn)氧元素在涂層表面分布較為均勻，這是因為與對偶球未接觸的表面在高溫環(huán)境下被嚴(yán)重氧化. 圖8(h)顯示磨痕表面存在大面積的致密氧化層和氧化物顆粒壓實層，致密的氧化層在高溫下可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛再|(zhì)層. 另外，氧化層表面僅存在細(xì)微的裂紋，這意味著在800 ℃時的氧化層具有較好的塑韌性.

隨著試驗溫度的升高，涂層表面的氧化行為加劇，磨損表面氧化膜的面積逐漸增大，氧化層減摩效應(yīng)增強. 另外，在對CoCrFeNiNb0.75高熵合金涂層高溫穩(wěn)定性測試中發(fā)現(xiàn)，高熵合金涂層在700 ℃有μ相和σ(Ni, Co)3Nb相的析出，并且涂層在700 ℃退火后具有最高的硬度(570.2 HV). 硬度的提高減少了對偶球同摩擦表面的黏連，降低了摩擦副之間的相互作用力.氧化層減摩效應(yīng)的增強和相變的發(fā)生導(dǎo)致600 ℃下摩擦系數(shù)降低. 800 ℃時摩擦系數(shù)的小幅上升是因為涂層表面在試驗前就已被劇烈氧化而變粗糙，所以在干滑動摩擦磨損開始前5 min摩擦系數(shù)曲線波動幅度較大，5~17 min內(nèi)維持在較高水平，并且在摩擦?xí)r間達(dá)到20 min后由于氧化層的保護(hù)作用，涂層表面摩擦系數(shù)才開始下降并保持在較低范圍.

CoCrFeNiNb0.75涂層的磨損行為與氧化膜的生成密切相關(guān). 為進(jìn)一步考察氧化膜的組成，對800 ℃高溫摩擦磨損條件下Nb0.75涂層磨痕表面進(jìn)行了XPS測試，分析涂層在高溫磨損過程中形成的氧化產(chǎn)物種類及價態(tài)，如圖9所示. 圖9(a)、(b)和(d)分別為Co、Cr和Ni的XPS光譜結(jié)果. 在圖9(a)和(b)中 Co和Cr的XPS光譜中均發(fā)現(xiàn)了CoCrO4，而圖9(b)和(d)中Cr與Ni的XPS光譜均顯示存在NiCr2O4. 同時生成物還有NiO、Cr2O3、CoO和Co3O4. 需要注意的是，部分Ni原子在磨損過程中沒有被氧化，這意味著高熵合金涂層在800 ℃下的氧化并不完全. 圖9(c)中Fe元素的XPS光譜表明Fe元素在磨痕表面以Fe2O3的形式存在. 圖9(e)中Nb元素的XPS光譜表明涂層中的Nb元素在磨痕表面形成了Nb2O5.

為判斷高溫摩擦?xí)r磨損表面生成的氧化膜的保護(hù)能力，采用PBR (Pilling-bedworth ratio)理論計算氧化膜的生長應(yīng)力，以判定氧化膜是否完整. PBR可由公式(1)表示[24].其中：Vom為氧化物的體積，VM為相應(yīng)金屬的體積，Dom為氧化物的密度，DM為相應(yīng)金屬的密度，M表示氧化物的分子量，m為氧化物的原子量，B為相應(yīng)金屬的原子量.

Fig. 9 XPS spectra of the worn scar in CoCrFeNiNb0.75 HEA coating at 800 ℃圖9 在800 ℃下CoCrFeNiNb0.75高熵合金涂層磨痕的XPS 分析結(jié)果

通過計算，將相關(guān)的氧化物的PBR數(shù)值列于表4中. 由表4可知，NiO、CoO和Co3O4的PBR值在1和2之間，說明生成的氧化物結(jié)構(gòu)致密，氧化膜不易開裂，并且能完整地覆蓋在材料表面，進(jìn)一步阻礙氧原子的擴散，提升涂層的抗氧化性能[25]. Cr2O3、Fe2O3和Nb2O5的PBR值大于2，較大的PBR值說明生成的相應(yīng)氧化物的體積較大，較大體積的氧化物導(dǎo)致氧化膜內(nèi)部存在較大的壓應(yīng)力，當(dāng)氧化膜壓應(yīng)力足夠高，氧化膜不能通過變形容納時就會發(fā)生開裂. 當(dāng)開裂發(fā)生在膜內(nèi)并且裂紋貫穿整個氧化膜時，就形成貫穿式裂紋，從而促使氧化膜極易發(fā)生開裂剝落，降低氧化層對涂層的保護(hù). 注意到Nb2O5的PBR值較大，說明Nb2O5的氧化層所受到的壓應(yīng)力最大，即氧化膜發(fā)生的變形量最大，導(dǎo)致裂紋易在Nb2O5存在的區(qū)域萌生并發(fā)生擴展，促使氧化層發(fā)生開裂并剝落. 但同時Nb2O5硬度較高，有助于涂層耐磨性的提升，但會導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大[26].而由于離子電勢的差異，磨損表面生成的氧化物在高溫下發(fā)生相互作用，所以在800 ℃涂層嚴(yán)重氧化后形成部分CoCrO4和NiCr2O4無機酸鹽，生成的無機酸鹽與金屬氧化物在接觸應(yīng)力作用下被壓實成為致密的釉質(zhì)層，對涂層表面起到保護(hù)作用，這是高熵合金涂層在400 ℃溫度以上體積磨損率逐漸下降的原因.

表4 CoCrFeNiNb0.75高熵合金涂層磨損表面氧化物的PBR值Table 4 Value of PBR for the oxides in the wear surface of CoCrFeNiNb0.75 HEA coating

為判斷相應(yīng)氧化物生成的難易程度. 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)，對XPS檢測到的生成物的化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能進(jìn)行了理論計算. 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)值時，化學(xué)反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行[27]. 根據(jù)XPS分析結(jié)果，高熵合金涂層在高溫摩擦磨損過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可由式(2~9)表示.

考慮到實際摩擦試驗時摩擦表面溫度上升，計算不同化學(xué)反應(yīng)在400、600、800和1 000 ℃ (對應(yīng)的溫度T分別為673、873、1 073和1 273 K)下的吉布斯自由能. 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能由式(10)給出[25].

表5 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能計算結(jié)果Table 5 Calculation results of Gibbs free energy of oxidation reaction

可以看出，不同化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能在673~1 273 K溫度范圍內(nèi)均小于0，表明反應(yīng)在上述溫度范圍內(nèi)均能自發(fā)進(jìn)行. 在1 073 K (800 ℃)高熵合金涂層表面氧化物和無機酸鹽生成的優(yōu)先級為Nb2O5＞CoCrO4＞Cr2O3＞Fe2O3＞Co3O4＞CoO＞NiO＞NiCr2O4. 在氧化產(chǎn)物中，Co3O4、CoO和NiO吉布斯自由能的絕對值較小，表明Co和Ni元素在摩擦表面更難被氧化. 而Nb和Cr元素氧化物的吉布斯自由能絕對值較大，相應(yīng)元素更容易被氧化生成氧化物. 另外，注意到Nb、Cr和Fe元素氧化物的PBR值較大，生成的氧化物更易使氧化膜破裂，降低氧化層對涂層的保護(hù)能力. 而生成對摩擦表面保護(hù)能力較強的Co和Ni氧化物的優(yōu)先級較低，這是限制該高熵合金涂層高溫摩擦磨損性能的原因之一. 當(dāng)大量氧化物生成時，CoCrO4與NiCr2O4無機酸鹽在氧化物之間的相互作用中產(chǎn)生. 其中CoCrO4具有較高的反應(yīng)優(yōu)先級，而NiCr2O4的反應(yīng)較難進(jìn)行. CoCrO4與金屬氧化物形成的致密釉質(zhì)層使高熵合金涂層的體積磨損率隨后出現(xiàn)下降的趨勢.

3 結(jié)論

a. CoCrFeNiNbx高熵合金涂層主要由FCC固溶體相與Laves相組成. 隨著Nb摩爾含量的增加，CoCrFeNiNbx高熵合金涂層中Laves相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，F(xiàn)CC固溶體相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，微觀組織由單一的胞狀晶FCC固溶體相(x=0)向亞共晶組織(x=0.25)、共晶組織(x=0.5)和過共晶組織(x=0.75，1.0)逐步演變.

b.隨著Nb摩爾含量的上升，CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的顯微硬度先升高后保持穩(wěn)定. Nb0.75涂層具有最高的平均顯微硬度，約為CoCrFeNi基礎(chǔ)合金的2.3倍. 適量Nb元素的摻雜能有效提高CoCrFeNiNbx高熵合金涂層的顯微硬度. 涂層的強化機制有固溶強化、第二相強化以及層片共晶組織中產(chǎn)生的大量新界面阻礙位錯運動的邊界強化.

c.隨著試驗溫度的升高，CoCrFeNiNb0.75涂層的摩擦系數(shù)的總體趨勢先略微下降，在600 ℃時達(dá)到最小值，隨后在800 ℃時略有增加. 體積磨損率則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在400 ℃時達(dá)到最大體積磨損率2.2×10-4mm3/(N·m).

d.隨著試驗溫度的升高，CoCrFeNiNb0.75涂層的氧化磨損逐漸在磨損行為中占據(jù)主導(dǎo)作用. 逐漸增厚而疏松的氧化膜導(dǎo)致涂層的體積磨損率在400 ℃前逐漸增加，在800 ℃下氧化層主要成分為CoCrO4、NiCr2O4、CoO、Co3O4、Cr2O3、Fe2O3、NiO和Nb2O5. 較容易氧化的元素生成的氧化膜PBR值較大，以及保護(hù)能力較強的元素難以氧化是制約合金涂層摩擦性能的原因. 嚴(yán)重氧化后生成的無機酸鹽和致密釉質(zhì)層使體積磨損率隨后出現(xiàn)下降的趨勢.