魏汝斌, 董彬, 王小偉, 張文婷, 劉欣, 杜亞媚, 翟文
(1.山東非金屬材料研究所, 山東 濟南 250031;2.山東省高效抗沖擊防護材料與制品工程技術研究中心, 山東 濟南 250031)
現代戰(zhàn)爭中,隨著作戰(zhàn)態(tài)勢的日益復雜和反裝甲武器侵徹威力的不斷提高,單兵在戰(zhàn)場上遭受輕武器彈丸及高速破片的襲擊日益增多,士兵戰(zhàn)場生存能力面臨嚴峻挑戰(zhàn)。作為士兵作戰(zhàn)系統(tǒng)的基本組成部分,人體防護裝備能夠吸收和耗散彈頭或破片動能、阻止穿透,有效保護士兵重要部位,是提高士兵戰(zhàn)場生存能力的重要保障。人體防護裝備主要包括防彈衣(防彈插板)、防彈頭盔和防彈盾牌等,不斷提高其輕量化防護能力,是單兵裝備發(fā)展的永恒主題。人體防護裝備是由高強高??箯椑w維、高性能抗彈陶瓷、特種膠粘劑及其他功能材料中的一種或幾種優(yōu)化設計而成的材料綜合體。其中,防彈背心和防彈頭盔由抗彈纖維復合材料制備而成,主要用于防御侵徹力較低的手槍彈和破片。面對高殺傷力的步槍彈等威脅時,需要裝備由抗彈陶瓷/纖維復合材料為基本防護結構的防彈插板和防彈盾牌。陶瓷的力學性能是裝備抗侵徹能力的重要保證,應盡可能滿足高強度、高耐磨、高硬度和低密度,即“三高一低”的要求。
目前已在人體防護裝備上獲得推廣應用的抗彈陶瓷及其基本性能如表1所示。由表1可以看出,碳化硼(BC)陶瓷硬度最高、密度最低,性能上是最理想的裝甲陶瓷材料。隨著人體防護裝備對輕量化、高防護應用需求的日益迫切和BC陶瓷產業(yè)化的順利推廣,BC已作為制備防彈衣插板的主流陶瓷材料之一獲得應用。作為防彈衣的加強防護組件,現役防彈插板由BC陶瓷板和超高分子量聚乙烯纖維復合材料板復合而成,其基本防護原理為:利用BC抗彈陶瓷鈍化、磨蝕彈丸,然后利用纖維復合材料吸收殘余沖擊動能。根據應用環(huán)境和防護需求的不同,BC陶瓷插板分為多曲面整體式陶瓷板和單曲面小塊陶瓷拼接板兩種。
表1 常用抗彈陶瓷及其基本性能Table 1 Typical ballistic ceramics and properties
致密的微觀結構是陶瓷發(fā)揮優(yōu)異力學性能和抗彈性能的根本保證。然而,由于硼原子和碳原子之間的電負性差異很小,會形成很強的共價鍵,造成BC陶瓷中共價鍵的比例高達94%,遠高于AlO陶瓷中共價鍵的比例33%和SiC陶瓷中共價鍵的比例88%,加之BC陶瓷高熔點、高蒸汽壓、低自擴散系數的特性,嚴重阻礙其致密化進程,使得BC的燒結異常困難。同時,BC是典型的脆性材料,斷裂韌性極低,也影響了其工程應用?;谝陨显颍绾胃行У卮俪葿C的燒結一直是抗彈陶瓷領域的研究重點。目前,許多研究工作集中于BC陶瓷的燒結工藝、燒結助劑以及對增韌方法的研究。
人體裝甲用陶瓷防護材料的抗彈過程是一個吸能耗能的過程,不同于金屬裝甲的塑性變形吸能機制,作為典型脆性材料的抗彈陶瓷裝甲,主要通過自身損傷斷裂來耗散能量。在彈體侵徹陶瓷裝甲的過程中,陶瓷材料主要起鈍化、破碎彈體的作用,其吸能過程可大體分為如下3個階段:1)初始撞擊階段:彈丸與陶瓷板撞擊瞬間,高硬度、高抗壓強度的陶瓷承載彈體沖擊產生的強壓縮載荷,壓縮波在陶瓷接觸界面處造成環(huán)向和徑向的初始裂紋,彈體在陶瓷面板的反作用下發(fā)生鈍化或破損。2)侵蝕階段:纖維復合材料背板受到應力波沖擊后發(fā)生形變,陶瓷/纖維復合材料界面被破壞,導致背板對陶瓷的支撐力減弱,陶瓷中的應力狀態(tài)變成拉應力,隨著變鈍或破碎的殘余彈體的繼續(xù)侵入,初始裂紋開始擴展,形成連續(xù)的碎片層,彈體在此過程中受到陶瓷碎片的磨蝕犁削作用,沖擊載荷被進一步損耗。3)斷裂階段:在拉伸和剪切應力的共同作用下,陶瓷裂紋進一步擴展并相互連接,斷裂錐體內部的陶瓷發(fā)生全面斷裂。彈體和錐形陶瓷碎塊一同作用到背板上,使背板發(fā)生劇烈塑性形變,從而吸收殘余沖擊動能。
為量化表征陶瓷的抗彈能力,有學者結合材料密度、彈性模量和硬度等因素,提出了彈道質量因素的概念,其計算方法如(1)式所示:
(1)
式中:為陶瓷的彈性模量;為陶瓷的硬度;為陶瓷的密度。陶瓷彈性模量和硬度越高、密度越小,其抗彈性能就越優(yōu)異。
蔣招秀等提出了計算陶瓷材料彈道能量耗散能力的計算公式如(2)式所示:
(2)
式中:為陶瓷維氏硬度;為楊氏模量;為斷裂韌性;為聲速(其大小與密度、楊氏模量相關)。由(2)式可以看出,彈道能量耗散能力與材料自身密度、模量、硬度、斷裂韌性等力學性能相關。
Karandikar等總結了裝甲陶瓷力學特性及斷裂行為對材料彈道性能的特殊作用,如表2所示。由表2可知,盡管裝甲陶瓷的抗彈過程極其短暫,卻非常復雜,陶瓷的物理力學特性均對抗彈性能有不同的影響。其中,陶瓷材料的高硬度有助于提高其在抗彈過程中的抗侵徹阻力,從而起到破碎彈丸的作用;低密度特征使得防護裝甲或裝備具有較低的面密度,有助于實現防護裝甲的輕量化;較高的彎曲強度和斷裂韌性則有助于抵抗多發(fā)彈沖擊。
表2 陶瓷材料力學特性及其在彈道性能中的作用Table 2 Mechanical properties and their ballistic role of ceramics
BC陶瓷的力學性能與其微觀結構密切相關。Osipov等提出了關于BC陶瓷強度的模型如(3)式所示:
ln=20337-0367ln-4974
(3)
式中:為陶瓷強度;為陶瓷中晶粒尺寸;為陶瓷孔隙率。因此,深入研究陶瓷燒結工藝方法,精確控制陶瓷微觀結構,得到晶粒細小、致密度高的陶瓷,對提高陶瓷力學性能具有重要意義。
燒結工藝對陶瓷的彈性模量、密度、強度、硬度等性能起著決定性作用,為獲得致密的BC陶瓷,先后發(fā)展出了各種燒結技術,包括熱壓燒結、無壓燒結、反應燒結、放電等離子燒結(SPS)、熱等靜壓(HIP)燒結、微波燒結等。
無壓燒結是最常用、最簡單經濟的陶瓷燒結工藝,它是在常壓狀態(tài)下,將成型后的陶瓷坯體放置于燒結爐中,坯體在特定的燒成制度和氣氛條件下,經過物理化學變化,成為體積穩(wěn)定、具有一定性能的致密塊體的過程。無壓燒結BC陶瓷的燒結機制包括表面蒸發(fā)- 再凝聚、體積擴散和晶界擴散機理。當燒結溫度在2 000 ℃以下時,傳質過程由表面擴散和蒸發(fā)冷凝機制控制,并不能促進致密化。當溫度超過2 000 ℃時,晶界擴散和體積擴散機制開始推進致密化的進程,但過高的燒結溫度會導致晶粒異常長大,并在材料中形成大量殘余氣孔。因此,在不引入添加劑和外加壓力的情況下,獲得高致密度BC陶瓷成為了一項幾乎不可能完成的任務。
采用無壓燒結工藝,要獲得高致密度的BC產品,需要從兩個方面入手:1)采用粒徑在1 μm以下的超細粉體;2)添加燒結助劑。但是這兩種方法也只能在一定程度上延緩晶粒的生長速度,并不能完全控制晶粒的長大。一般地,采用無壓燒結制備的BC,晶粒尺寸都在幾十微米,影響了材料的力學性能。Roy等對比了粉體粒徑對無壓燒結BC陶瓷致密度的影響,發(fā)現在2 375 ℃的高溫下,平均粒徑2 μm的粉體制備的陶瓷塊體致密度僅為87%,而平均粒徑0.8 μm的粉體制備的塊體致密度可提升至93%。史彥民等以BC微粉和SiC微粉為主要原料,研究了炭黑添加量對無壓燒結BC陶瓷燒結的影響,發(fā)現添加2.5%炭黑的試樣表現出最佳的力學性能,陶瓷最大相對密度、抗折強度、維氏硬度分別為98%、417.8 MPa和28.9 GPa。
熱壓燒結是將混合均勻的BC粉體裝入到高強模具內,在對樣品加熱的同時加壓,同時完成成型和燒成過程的一種燒結方法。陶瓷材料從外部壓力中獲得了額外的致密化驅動力,能夠在相對低的溫度和較短時間內獲得晶粒細小、高致密度的陶瓷。熱壓燒結BC的致密化機理大致包含以下3個階段:1)燒結溫度為1 800~1 950 ℃時,陶瓷顆粒在外加壓力下發(fā)生重排,總孔隙率降低;2)燒結溫度為1 950~2 050 ℃時,開孔在塑性流動的作用下發(fā)生閉合,成為閉氣孔;3)燒結溫度為2 050~2 150 ℃時,顆粒發(fā)生體積擴散,閉氣孔消失。顧士甲等以BO和Si粉為助劑,采用熱壓燒結工藝制備了BC陶瓷復合材料,發(fā)現當添加5%BO和5%Si粉時,陶瓷致密度、硬度、斷裂韌性和強度分別達到99.3%、30.9 GPa、4.59 MPa·m和442 MPa。然而,與無壓燒結相比,熱壓燒結BC陶瓷致密化程度高,力學性能優(yōu)異,但由于制備工藝較復雜、制備效率低,造成生產成本較高。
反應燒結是將陶瓷粉末和有機粘結劑混合均勻制備預制體,然后通過將硅、鋁、鎂等熔融金屬或其合金在真空環(huán)境下熔滲到預制體中,從而實現陶瓷致密化的工藝。反應燒結BC主要有熔滲鋁法和熔滲硅法兩種。鋁具有較好的韌性且密度接近于BC,能夠在保證低密度的同時提高材料韌性,但BC和鋁之間的低潤濕性及界面反應嚴重限制了其應用。1973年,Taylor等首次采用熔滲硅工藝制備了BC陶瓷材料,其密度較相同工藝制備的SiC陶瓷材料輕20%,開創(chuàng)了滲硅反應燒結BC陶瓷的先河。徐昱峰研究了碳含量對凝膠注模成形熔滲硅BC復合材料力學性能的影響,發(fā)現隨著碳含量增加,反應燒結BC復合材料的體積密度、維氏硬度、抗彎強度均增加,斷裂韌性則先增加后降低,當碳含量16%時,材料維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達24 GPa±1.5 GPa、452 MPa±27 MPa和4.32 MPa·m±0.2 MPa·m。
與傳統(tǒng)燒結方法相比,反應燒結工藝具有如下優(yōu)點:1)燒結溫度低,時間短,有效避免了材料晶粒長大和高溫分解的缺點;2)陶瓷尺寸只受燒結爐大小的限制,可用于制備形狀復雜的大型、異型陶瓷制品;3)材料在燒結過程中尺寸變化非常小,能夠實現近凈尺寸燒結。
SPS是將特定燒結電源和壓制壓力施加于陶瓷粉末,集活化、熱壓、加熱為一體,制備高性能陶瓷的快速燒結方法。具有升溫速率極快、燒結時間極短、結構均勻、陶瓷晶粒細小等特點。與傳統(tǒng)方法的不同之處在于,SPS工藝是將燒結樣品直接放在兩個電極之間,直流脈沖電場作用在樣品上,燒結時的熱源來自模具和樣品同時產生的焦耳熱,因此具有更高的熱效率,可以實現樣品的快速加熱與冷卻,從而有效抑制升溫過程晶粒的生長,實現對陶瓷材料微觀結構的靈活調控。SPS技術的快速致密化機理,通常認為是在脈沖電流的作用下導電顆粒間產生的放電等離子體、電場、溫度場、升溫速率、壓力等因素的耦合作用。魏紅康等將CNTs加入BC-16wt.%Si粉體中,采用SPS工藝,在1 600 ℃條件下制備出了(SiC,CNTs)/BC復合陶瓷,發(fā)現添加少量的CNTs能提高材料的致密度和力學性能,當CNTs含量為1.5wt.%時,陶瓷的彎曲強度、維氏硬度和斷裂韌性分別達到541 MPa、39.5 GPa和6.4 MPa·m。陳剛等采用SPS技術,在1 800 ℃燒結得到致密度為98.2%、維氏硬度為48.8 GPa、楊氏模量為264.5 GPa的BC陶瓷。
采用HIP工藝燒結BC,材料能夠在高溫高壓條件下消除真空燒結后遺留的閉氣孔,使晶粒結合更加緊密,從而進一步提升了材料致密度和強度。Telle等曾成功地采用特殊氧化硼玻璃包套填充亞微米純BC粉體,在1 700 ℃、200 MPa 壓力下制備了完全致密的BC陶瓷,其彎曲強度達到714 MPa。然而,由于目前HIP工藝使用的金屬或玻璃包套材料會與BC發(fā)生反應,使得HIP工藝的推廣受到限制。
微波燒結是一種利用微波與粉體顆粒之間的相互作用,導致介電損耗而使材料自身發(fā)熱的燒結工藝,具有升溫快、溫度場均勻和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點。微波燒結的優(yōu)勢在于:1)升溫速率快,溫度場均勻,材料的晶粒細小,微觀結構得到顯著改善;2)能效高,微波能轉化成熱能的效率高達80%~90%,是一種綠色環(huán)保的燒結方式;3)微波可對材料實現選擇性加熱,因此采用該技術能夠對材料的某些部位進行修復處理。
除以上工藝外,采用超高壓燒結工藝、等離子束熔融工藝等燒結方法也能得到性能優(yōu)異的陶瓷制品,但由于工藝復雜、設備和技術要求高等原因,目前未實現工業(yè)化生產。
為促進BC陶瓷的燒結致密化,通常需要加入燒結助劑。添加劑的作用機理可概括為:1)除去BC粉體顆粒表面的氧化層,從而提高粉體表面能,并抑制晶粒的異常生長;2)引入3價離子來取代碳,從而導致電子缺位和空隙,以及提高點缺陷或位錯密度來提高晶界和體積擴散的活化作用;3)加入熔點相對較低,且能與BC形成較好潤濕性的添加劑,從而通過燒結過程中形成的液相來提供物質遷移的快速通道。常用的燒結助劑如表3所示。
表3 B4C陶瓷常用燒結助劑Table 3 Typical sintering aids for boron carbide ceramics
碳是BC陶瓷有效的燒結助劑,添加質量分數為3%~5%的碳即可顯著提升陶瓷致密度,得到力學性能優(yōu)異的細晶陶瓷。碳源可以通過有機碳和無機碳兩種方式加入BC基體中,采用無機碳時需控制碳源粒度以調控添加劑反應活性;相比之下,以碳源前驅體的方式添加液態(tài)有機碳既可保證分散均勻性,又能作為粘結劑提高陶瓷素坯成型質量,具有更佳的應用效果。近年來研究人員發(fā)現,石墨烯片層添加劑還能改善陶瓷的韌性。Al、Si、Fe、Ti、B等金屬單質或金屬間化合物作為添加劑可以在高溫條件下提供液相燒結的介質或與BC發(fā)生反應,從而加速液- 固傳質過程,能夠顯著提高BC陶瓷燒結致密化。金屬氧化物可以與BC基體原位反應,從而形成具有細小顆粒尺寸和均勻分散性的金屬硼化物或金屬碳硼化合物,能夠有效地促進燒結并抑制晶粒的生長。金屬碳化物添加劑可以與BC基體反應獲得粒徑細小且分布均勻的金屬硼化物和碳單質,進而通過碳單質有效去除BC顆粒的表面氧化層、促進燒結,并通過金屬硼化物顆粒有效地抑制晶粒的生長,提高材料的斷裂韌性,但添加碳化物時需精確控制碳含量,避免過量的游離碳造成陶瓷性能的下降。在BC中加入硬度大、熔點高的過渡金屬硼化物添加劑,可以利用陶瓷冷卻過程中基體與第二相之間熱膨脹系數不匹配產生殘余應力,使裂紋在擴展過程中發(fā)生偏轉,提高BC陶瓷的力學性能。近年來,為協(xié)同提高陶瓷強度、韌性、硬度等多種力學性能參數,人們對復合燒結助劑的應用研究越來越廣泛,碳+金屬氧化物、碳+金屬、金屬+金屬、硼+碳化物、硼+硼化物等多種復合助劑體系研究都取得了良好的應用效果。可以預見,對陶瓷成分的精細設計、混料工藝的創(chuàng)新途徑和微觀結構的精確調控研究將成為陶瓷性能進一步提升的重要發(fā)展方向。
盡管BC陶瓷具備高硬度、高強度和低密度等優(yōu)點,但是其較低的韌性嚴重地影響了其抗多發(fā)彈性能。通過對BC陶瓷進行增韌可以延長彈丸撞擊陶瓷材料的斷裂時間,從而提高其斷裂耗能和抗彈阻力,使彈丸被陶瓷磨蝕和犁削程度增強。陶瓷材料韌性差是由于材料在斷裂時主裂紋以平直方式延伸,裂紋擴展路徑短,斷裂產生的表面能和裂紋擴展功也小。因此,加大裂紋路徑,提高裂紋擴展能,可以實現陶瓷材料的增韌。BC的強韌化可以通過控制材料顯微結構和使裂紋釘扎、偏轉、彎曲及第二相橋聯、應力誘導微裂紋、相變等多種方式實現。
通過控制晶粒形狀、晶粒尺寸、氣孔率、氣孔尺寸與分布及晶界特性等顯微結構,能顯著提高材料的斷裂性能。晶粒越細小、材料晶界越多、晶體缺陷密度越低,陶瓷斷裂時裂紋沿著晶界擴展的路徑就越長,裂紋轉向次數就越多,從而阻滯裂紋的擴展,起到增韌效果。
第二相增韌可以分為顆粒增韌和纖維(晶須)補強增韌。
顆粒的增韌機理主要有微裂紋增韌、裂紋偏轉增韌以及促使斷裂方式由穿晶斷裂向沿晶斷裂轉變。陶瓷材料在制備冷卻過程中有第二相粒子存在時,由于基體和第二相顆粒之間熱膨脹系數失配,熱脹冷縮過程中有殘余應力的產生,進而延長裂紋擴展路徑,提高裂紋擴展表面能,從而能夠有效韌化材料。通過金屬以及金屬間化合物顆粒、過渡金屬碳化物顆粒、碳以及碳化物顆粒、硼化物顆粒等均能在不同程度上提高BC陶瓷的韌性。
特別地,當增韌粒子為納米粒子時,彌散在基體晶內和晶間的納米顆??梢云鸬搅己玫膹婍g化效果,其原理為:1)納米顆??梢砸种凭Я5漠惓iL大、促進基體結構均勻,從而提高韌性;2)基體以納米顆粒為核進行生長,形成晶內型結構,能夠削弱主晶界的作用,誘發(fā)穿晶斷裂而不是發(fā)生沿晶斷裂,消耗更多能量,增強韌性和強度;3)存在于晶界的納米顆粒產生的釘扎效應,限制了晶界滑移和空穴、蠕變的發(fā)生,進而促進了陶瓷韌性的提高。
纖維(晶須)補強增韌機理主要是裂紋偏轉增韌、橋聯增韌、拔出效應。通過纖維對陶瓷材料進行增韌補強時,需特別注意從纖維與基體的化學相容性和熱物理相容性方面,進行界面相容性設計。如果纖維與基體的結合情況較差,則界面處存在大量裂紋、氣孔等缺陷,纖維不能完全發(fā)揮優(yōu)良的性能。反之,當纖維與基體結合太牢固,纖維與基體融為一體,在外力作用下容易整體發(fā)生脆斷,也達不到強韌化的目的。SiC、C、SiN、BC、AlO等纖維被廣泛運用以提高材料的韌性和強度,相關的連續(xù)纖維増強陶瓷已經得到實際應用。
近年來,對于裝甲陶瓷等脆性材料的增韌補強,除了傳統(tǒng)的強韌化技術途徑,層狀結構或仿生層狀結構材料同樣受到廣泛關注。層狀復合陶瓷是在脆性的陶瓷層間加入不同材質的較軟或較韌的材料層(通常稱之為軟層、夾層或界面層)制成,這種結構的材料在應力場中是一種能量耗散結構,能克服陶瓷突發(fā)性斷裂的致命缺點,因而能夠使陶瓷材料的韌性大大提高。當材料受到彎曲或沖擊時,裂紋多次在層界面處受到阻礙而鈍化或偏折,有效地減弱了載荷下裂紋尖端的應力集中效應。李振楠等通過層狀復合結構設計和添加第二相顆粒相結合的方法,制備了高致密、高性能且界面結合完好的BC基雙層復合陶瓷防彈材料。這類層狀結構有望促進裝甲陶瓷的輕量化,大幅度提高其抗彈性能。
盡管BC陶瓷以優(yōu)異的“三高一低”特性表現出了成為人體防護裝備用主流抗彈陶瓷材料的趨勢,但其成本高和韌性差的缺點也一直制約著其產業(yè)化推廣應用。目前,AlO抗彈陶瓷價格僅為30~60元/kg,SiC抗彈陶瓷價格為120~200元/kg,而BC抗彈陶瓷價格高達800元/kg以上,部分熱壓整板BC陶瓷價格更是高達近2 000元/kg。另一方面,由于非氧化物陶瓷表面活性較差,與同屬惰性材料的超高分子量聚乙烯纖維復合后,制備的防彈插板界面粘接性能不佳,中彈后陶瓷/纖維界面易造成大幅脫粘,纖維復合材料板無法進一步傳遞沖擊載荷,造成BC防彈插板抗多發(fā)彈能力不足,相同厚度下其抗彈性能甚至不及AlO防彈插板。目前,人們更多聚焦于BC陶瓷力學性能和韌性的提高,而對提高其表面活性的研究關注較少,這也成為制約其應用的技術瓶頸之一。
針對人體防護裝備對高性能、輕量化、低成本化抗彈陶瓷的應用需求,筆者認為應從以下6方面開展研究工作:1)探索高性能BC陶瓷制備新方法、新技術,通過細化晶粒、配方調控、工藝優(yōu)化等技術途徑不斷增強陶瓷硬度、彎曲強度、壓縮強度、彈性模量等與防護性能密切相關的力學性能。2)開展BC陶瓷低成本化制備技術研究,大力發(fā)展無壓燒結、反應燒結等低成本、經濟性燒結工藝方法,優(yōu)化燒結工藝參數,提高大尺寸、復雜形狀陶瓷插板的質量一致性和穩(wěn)定性。3)立足陶瓷材料防護機理,探索兼具高硬度與高韌性的層狀陶瓷結構設計方法,在提升陶瓷硬度的同時大幅提升材料沖擊韌性,從而為陶瓷裝甲抗多發(fā)彈能力的提升奠定材料基礎。4)開展BC陶瓷材料表面處理工藝研究,解決制約BC陶瓷防彈插板界面結合強度低、抗多發(fā)彈能力差的問題。5)研究高應變率和復雜應力狀態(tài)下BC陶瓷材料的動態(tài)力學特性及破壞行為,探索陶瓷在不同沖擊載荷下的抗彈響應與動、靜態(tài)力學性能及微觀結構的關聯關系。6)開展BC陶瓷材料彈道性能理論模擬計算研究,通過對陶瓷插板結構彈靶作用機制、本構關系的深入分析,揭示陶瓷材料微觀、介觀、宏觀性能之間的耦合作用關系,為陶瓷材料和復合靶板的結構優(yōu)化設計提供理論指導。