曹慧君，徐祥斌，劉久峰，許亞柯，張桂文

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 制藥與生物工程學(xué)院，湖南株洲 412000）

霾日大氣顆粒物對人體構(gòu)成嚴(yán)重威脅的主要是可入肺顆粒物PM2.5，它含大量的有毒、有害物質(zhì)，可造成人體呼吸系統(tǒng)等疾病的發(fā)生，同時可引發(fā)致癌、致畸、致突變及皮膚類疾病，且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠(yuǎn)，可使能見度大幅降低，極易引發(fā)交通事故[1-3]。株洲市環(huán)境檢測站雖已在老工業(yè)區(qū)—石峰區(qū)株冶醫(yī)院布點(diǎn)實(shí)時檢測石峰區(qū)的空氣質(zhì)量指標(biāo)（AQI），但對PM2.5中對人體劇毒重金屬元素的含量和污染特征還未曾涉及。為更好地識別污染源，有必要開展區(qū)域PM2.5中重金屬元素的污染特征、源解析研究。本文通過檢測該區(qū)2016.12.1—2021.8.31冬季和夏季PM2.5中的重金屬元素Cr（Ⅵ）、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Mn、Ni、Fe和Sb共10種元素的濃度，分析監(jiān)測點(diǎn)區(qū)域的污染水平和特征，以期為本區(qū)大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)設(shè)在響石廣場香博堡小區(qū)三樓，采樣點(diǎn)500m范圍內(nèi)均無主干道路和大型工廠分布，不受單一污染源影響，能夠反映區(qū)域性綜合污染特征，采樣點(diǎn)具有代表性。時間段為2016.12.1—2021.8.31冬季（12、1、2月份）和夏季（6、7、8月份），共采集191組冬季霧霾（重霾+輕霾）天氣數(shù)據(jù)，29組夏季輕霾日數(shù)據(jù)。冬季采用TH-2 000PM便攜式大氣顆粒物濃度監(jiān)測儀，流量16.7L/min，夏季采用KY-2030型中流量TSP-PM2.5顆粒物采樣器，流量100L/min，時長均為24h（當(dāng)天7：00到次日7：00），47mm的特氟龍濾膜。

1.2 樣品預(yù)處理

采用YG751N智能型恒溫恒濕箱對空白濾膜和存樣濾膜在溫度為20℃+1℃、濕度50+2.5進(jìn)行溫濕度平衡24h，再用XPR微量進(jìn)行稱量（感量為1μg）。將濾膜用塑料剪刀剪碎（冬季剪取1/4，夏季剪取整張）放入陶瓷燒杯，用5mL HNO3、10mL HF和5mL HClO4浸沒消解后放入180℃烘箱2h，消解冷卻后將樣品放置在加熱板上于180℃高溫趕酸，最后定容至50mL，得到試液，封存置于冷藏室柜。

1.3 試液測定

采用Plasma 2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），對 PM2.5中 Cr（Ⅵ）、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Mn、Ni、Fe、Sb共10種元素進(jìn)行分析。為保證測量準(zhǔn)確度和精確度，每組分析中測定一個重復(fù)樣，1個GSS-6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測，1個濾膜空白和1個酸空白檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5的質(zhì)量濃度特征

由國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3095—2012可知，本次研究的采樣點(diǎn)屬于二類環(huán)境空氣功能區(qū)，適用于二級級濃度限值（75μg/m3）。而本課題分析的是霾日的重金屬污染情況，所以只在冬季、夏季的霾日采樣，采樣點(diǎn)在采樣期間PM2.5日均質(zhì)量濃度變化如圖1，5a冬季霾日總天數(shù)為191d，遠(yuǎn)高于夏季的霾日總天數(shù)。冬季霾日PM2.5日均質(zhì)量濃度為111.18μg/m3，夏季僅為35.41μg/m3。冬季重霾總天數(shù)占總霾天數(shù)的49.22%。而5a內(nèi)夏季無重霾天氣，輕霾總天數(shù)為24d，霾天數(shù)占比僅為5.27%。這跟石峰區(qū)的工業(yè)發(fā)展、地理位置、自然條件和氣象變化有密切關(guān)系。株洲是新中國成立后首批重點(diǎn)建設(shè)的八個工業(yè)城市之一，是中國老工業(yè)基地，尤其是石峰區(qū)清水塘老工業(yè)區(qū)，工廠林立，三廢污染嚴(yán)重。株洲屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，四季分明，雨量充沛、光熱充足。市境位于羅霄山脈西麓，南嶺山脈至江漢平原的傾斜地段上。這樣的條件使得石峰區(qū)上空大氣結(jié)構(gòu)易形成逆溫現(xiàn)象，阻礙了空氣的垂直對流運(yùn)動。逆溫層像一層厚厚的被子罩在城市的上空，近地面的污染物“無路可走”，只好“原地不動”，越積越厚，煙塵遮天蔽日，在合適濕度（70%～90%）下，極易形成霧霾[4]。由圖1知，2016.12—2017.2月霾日樣本總數(shù)最大，重霾污染最嚴(yán)重，因?yàn)檫@個時期還處于工業(yè)區(qū)關(guān)停搬遷政策前期，仍然有70多家企業(yè)在生產(chǎn)或半停產(chǎn)，還有交通排放和春節(jié)前后煙花污染的原因；而在2016.12—2017.2月份霾日樣本總數(shù)和重霾樣本數(shù)陡崖式下降，同比分別減少35.09%和68.18%，因?yàn)?017年中后期是整個清水塘工業(yè)區(qū)關(guān)停搬遷的轉(zhuǎn)折期，只有株冶的基夫賽特爐冶煉車間仍在運(yùn)轉(zhuǎn)外，工業(yè)污染排放減少。但在2018.12—2019.2月重霾樣本數(shù)又陡然上升，這與舊廠房拆遷、主干道升級改造、老舊居民區(qū)提質(zhì)工程以及交通流量增大有關(guān)，PM2.5日均質(zhì)量濃度為5a內(nèi)最高，高達(dá)130.82μg/m3；2019.12—2020.2月重霾樣本數(shù)又陡然下降至歷史最低，這個結(jié)果與新冠疫情突襲、封城停產(chǎn)、交通停滯等密切相關(guān)；2020.12—2021.2月霾樣本數(shù)又急劇反彈，與新冠疫情得到控制、解封復(fù)產(chǎn)正常、人類活動密集有關(guān)，特別是在老工業(yè)基地引進(jìn)高新企業(yè)、商建、民建工程，另外土壤污染治理和生態(tài)修復(fù)等工程，都會增加土壤塵和揚(yáng)塵。區(qū)內(nèi)智谷高新區(qū)又引進(jìn)和新建多家軌道交通、半導(dǎo)體、新材料類企業(yè)，引起建筑揚(yáng)塵和工業(yè)生產(chǎn)三廢污染，但畢竟屬于高新低耗少污企業(yè)，區(qū)內(nèi)重霾天數(shù)比原來傳統(tǒng)高耗強(qiáng)污企業(yè)盛行時大幅減少，重霾PM2.5日均質(zhì)量濃度由原來的152.32μg/m3降至135.55μg/m3。但是冬季輕霾總天數(shù)有恢復(fù)到原來水平的趨勢，因?yàn)檩p霾更多地受機(jī)動車尾氣排放、基建污染、冬季采暖、日常生活和第三產(chǎn)業(yè)的影響。

圖1 PM2.5質(zhì)量濃度

由圖1可知，2017—2021年每年的6月、7月、8月，大氣環(huán)境中PM2.5日均質(zhì)量濃度已低于國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)（日均濃度限值75μg/m3），但依然形成了輕霾天氣，這主要因?yàn)橹曛薜貐^(qū)夏季（6月、7月、8月）進(jìn)入雨期，降水率高，水量充沛，雨水對細(xì)顆粒物的沖刷去除效應(yīng)顯著，PM2.5日均質(zhì)量濃度整體含量較低，而且株洲的夏季多吹南風(fēng)，湘江上游的濕潤空氣也有利于污染物的稀釋和擴(kuò)散，所以區(qū)內(nèi)夏季重霾天氣難以形成。但是一旦無風(fēng)，即使在PM2.5已低于50μg/m3的情況下，只要濕度合適在靜穩(wěn)層結(jié)下仍然可以形成輕霾天氣，但比冬季輕霾時污染程度大幅度降低。

由上述分析可知，石峰區(qū)霾日PM2.5污染具有明顯的冬夏特征，夏季PM2.5質(zhì)量濃度明顯低于冬季，是因?yàn)橄募颈緟^(qū)太陽輻射較強(qiáng)、地表溫度較高、空氣對流強(qiáng)等因素，不易形成逆溫天氣，PM2.5得以有效擴(kuò)散，同時夏季豐沛降水對PM2.5有明顯的沉降沖刷效果，起到空氣自然凈化的作用。

2.2 PM2.5中重金屬污染特征

在觀測期間，按照國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值，冬季霾日石峰區(qū)PM2.5超標(biāo)率為100%，與國內(nèi)其他典型城市相比（見表1），遠(yuǎn)高于南京、沈陽，但低于鄭州、佛山。夏季霾日PM2.5總體平均值幾乎等于標(biāo)準(zhǔn)值的一半，遠(yuǎn)低于所列其他城市。冬季和夏季霾日石峰區(qū)PM2.5中 Cr（Ⅵ）、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Mn、Ni、Fe、Sb共10種元素日平均質(zhì)量濃度之和分別為2.4mg/m3、1.0mg/m3，幾乎占PM2.5質(zhì)量濃度的2.4%和0.67%。與國內(nèi)其他城市和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比，霾天氣下，觀測點(diǎn)的冬霾日Pd、Zn、As、Fe的平均質(zhì)量濃度均達(dá)到最高。冬霾日Pd的污染水平與廣州接近，As和Zn的質(zhì)量濃度高于表1中任何城市，且三者均高于現(xiàn)行國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3095—2012）和WHO的500ng/m3的限值，而且Pd、Zn、As作為有毒重金屬，可能嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)鼐用竦暮粑到y(tǒng)；Cd的平均濃度低于佛山和廣州，但高出國標(biāo)4.2倍；Cr的平均濃度低于廣州和國內(nèi)均值，但幾乎等于國標(biāo)的2 268倍；Ni的平均濃度雖低于國內(nèi)均值，但高于南京、沈陽的平均值[5]。Mn的平均濃度低于鄭州、佛山和WHO標(biāo)準(zhǔn)水平，但高于南京和沈陽；Cu的平均濃度低于佛山和國內(nèi)均值，但高于南京、鄭州和沈陽的平均水平；Fe和Sb雖沒參考值，但本身平均濃度高，對人類的健康必定產(chǎn)生影響?？傮w上，冬霾日元素平均質(zhì)量濃度排序?yàn)镕e＞Pb＞Zn＞Mn＞As＞Cu＞Cr＞Sb＞Cd＞Ni。 由 此 可 見，監(jiān)測點(diǎn)冬霾日重金屬元素濃度處于較高水平，對居民的身心健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。不過在夏霾日，各重金屬元素平均質(zhì)量濃度急劇降低，甚至低于國內(nèi)平均值或現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)值，可以緩解人們呼吸系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，但Cd、As稍高于標(biāo)準(zhǔn)值，Cr的平均質(zhì)量濃度仍然高于標(biāo)準(zhǔn)值的748倍，夏輕霾日元素平均質(zhì)量濃度排序?yàn)镕e＞Zn＞Pb＞Mn＞Cu＞Cr＞As＞Ni＞Sb＞Cd，所以夏日輕霾仍然危害人們的健康。

表1 株洲市石峰區(qū)與國內(nèi)典型城市PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度（ng/m3）和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比

2.3 霾日PM2.5中重金屬的污染特征

利用富集因子（EF）法進(jìn)行定量評價重金屬污染程度和污染來源，選定Al作為參考背景元素，EF值越大，富集程度就越高。由圖2可知，Cd、Pb、As、Zn、Sb的EF＞40，可判斷其富集程度極強(qiáng)，受人為影響極為嚴(yán)重，主要來源于工業(yè)、機(jī)動車排放、燃煤及剎車磨損等。冬季時Cr、Cu的EF＞40，夏季時10＜EF＜40，表明其冬季時富集程度極強(qiáng)，夏季時富集程度顯著，說明Cr、Cu元素主要來自人為源的汽車尾氣排放等，夏季由于雨水沖刷，污染程度降低。冬季時Ni、Mn的10＜EF＜40，則可判斷其富集程度顯著，主要來自于人為源的汽車尾氣排放等；夏季時Ni的2.0≤EF＜5，則可判斷其達(dá)到中度富集程度，主要來自于自然源的揚(yáng)塵等。Fe的1＜EF＜2，則可判斷其富集程度輕微，主要來自于地殼或土壤。

圖2 重金屬元素的富集因子

3 結(jié)論

1）對株洲市石峰區(qū)于2016.12—2021.12、2017—2021.6、7、8月的PM2.5日均質(zhì)量濃度進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)石峰區(qū)霾日PM2.5污染具有明顯的冬夏特征，夏季PM2.5質(zhì)量濃度明顯低于冬季，污染相對較輕，冬季霾日PM2.5質(zhì)量濃度是夏季的3.15倍。這跟石峰區(qū)的工業(yè)發(fā)展、地理位置、自然條件和氣象變化有密切關(guān)系。

2）Cd、Pb、As、Zn、Sb的富集因子指數(shù)在冬霾日和夏霾日均大于40，其中Cd元素富集程度極強(qiáng)，受人為影響極為嚴(yán)重，主要來自于工業(yè)、機(jī)動車排放、燃煤及剎車磨損等。冬季時Cr、Cu富集程度極強(qiáng)，夏季時富集程度顯著，說明Cr、Cu元素主要來自人為污染的汽車尾氣排放等，夏季由于雨水沖刷，污染程度降低。冬季時Ni、Mn的富集程度顯著，主要來自于人為源的汽車尾氣排放等；夏季時Ni達(dá)到中度富集程度，主要來自于自然源的揚(yáng)塵等。Fe的富集程度輕微，主要來自于地殼或土壤。