劉 志，羅 娜，王 蕊

（惠州宇新化工有限責(zé)任公司，廣東惠州 516086）

順酐（MA）是順丁烯二酸酐的簡(jiǎn)稱，它的別名是馬來(lái)酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料。DBP是鄰苯二甲酸二丁酯的簡(jiǎn)稱，在正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐過(guò)程中它主要用作萃取溶劑，該溶劑在使用一段時(shí)間后 ,其中會(huì)產(chǎn)生焦油高分子聚合物，使用DBP作為溶劑的順丁烯二酸酐生產(chǎn)工藝中，如果不能準(zhǔn)確定量溶劑中焦油含量,并及時(shí)進(jìn)行更換和置換,就會(huì)影響溶劑的使用效率,從而影響順丁烯二酸酐的收率和產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)際生產(chǎn)中測(cè)定該溶劑中的焦油有兩種分析方法，一種是氣相色譜法直接將樣品衍生后測(cè)定，樣品與乙腈硅烷化試劑在80℃下反應(yīng)，取樣0.5uL注入帶有FID檢測(cè)器的毛細(xì)管色譜中，通過(guò)測(cè)定的每個(gè)組分的峰面積與含有已知濃度的校正混合物的峰面積比較，計(jì)算各雜質(zhì)的含量，最終用100%減去各已知雜質(zhì)含量和DBP保留時(shí)間前的未知物，最終得到總的焦油含量。另一種方法是采用減壓蒸餾法將樣品濃縮后加入合適的內(nèi)標(biāo)物再進(jìn)行氣相色譜組成測(cè)定，根據(jù)取樣量、蒸餾殘?jiān)牧?、蒸餾殘?jiān)蠨PB和PHAN的含量，計(jì)算求得樣品中的焦油含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀,安捷倫GC8860,分流進(jìn)樣口和FID檢測(cè)器,液體自動(dòng)進(jìn)樣器；色譜柱：普通的HP-5甲基聚硅氧烷非極性柱柱；梅特勒萬(wàn)分之一精密電子天平；梅特勒百分之一精密電子天平；攪拌子2cm長(zhǎng)；真空蒸餾儀安裝示意圖，如圖1所示，主要包括無(wú)油隔膜真空泵AP-01P型；耐壓緩沖瓶；德圖TESTO 552數(shù)字是式真空計(jì)，量程0～26mbar；數(shù)顯油浴鍋，室溫～300℃，控溫精度0.5℃，帶集熱式磁力攪拌功能；圓底燒瓶,100mL;冷凝管、彎頭等；色譜瓶；25mL量筒；高輻射紅外燈(300W)。

圖1 真空蒸餾儀示意圖

1.2 試劑

十二烷，10%BSTFA，乙腈，鄰苯二甲酸酐(PAN)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，丁二腈(琥珀腈),四氫呋喃，以上試劑純度均為色譜純?cè)噭?；油浴用甲基硅油；丙酮，分析純?/p>

注意：硅烷化試劑必須干燥氮?dú)饷芊獗４?，避免空氣中的水分接觸失效。所有使用的玻璃器皿必須干燥后使用。

1.3 色譜設(shè)置參數(shù)

兩種色譜方法可以使用同一種色譜操作條件，如表1所示。

表1 氣相色譜儀典型操作條件

1.4 濃縮液的制備

稱取帶幾顆玻璃珠的100mL圓底燒瓶，精確到±0.0001g，將大約25.00g樣品轉(zhuǎn)移到燒瓶中，并記錄樣品重量，精確到±0.01g。將燒瓶連接到蒸餾裝置上，開(kāi)始抽真空，檢查真空壓力以確保沒(méi)有泄漏，壓力穩(wěn)定在0～2mbar。將裝有樣品的燒瓶放入油浴中，開(kāi)始加熱，當(dāng)餾出液應(yīng)達(dá)到205℃左右開(kāi)始回流。隨著蒸餾的繼續(xù)，溫度將開(kāi)始升高，但不允許溫度超過(guò)215℃，根據(jù)需要調(diào)整加熱器的設(shè)置，以控制溫度。繼續(xù)蒸餾，直到餾出物不再出現(xiàn)，燒瓶?jī)?nèi)剩余0.3～2.0 g殘?jiān)鼮橹?，整個(gè)蒸餾時(shí)間大約需要25min。蒸餾結(jié)束后，關(guān)閉真空泵，將燒瓶從油浴中取出，讓燒瓶冷卻。冷卻后的燒瓶用丙酮擦拭瓶外和瓶頸，除去浴油。重新稱重?zé)浚_到±0.0001g，以獲得蒸餾殘?jiān)闹亓?。?mL內(nèi)標(biāo)物移到燒瓶中，用瓶塞塞住混勻10min至殘余物全部溶解。

2 定性和定量

2.1 配制校準(zhǔn)樣

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算表輸入用于配制標(biāo)準(zhǔn)的每個(gè)組分的精確重量，來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)品中每種組分的實(shí)際含量。色譜校正標(biāo)液配制：稱取0.3g鄰苯二甲酸酐裝入30mL的瓶子中，記錄準(zhǔn)確的重量。再稱取9.7g鄰苯二甲酸二丁酯放入同一30mL瓶中，記錄準(zhǔn)確的重量，加熱至60～70℃,直至PHAN完全溶解，計(jì)算每克標(biāo)準(zhǔn)物中PHAN和DBP的質(zhì)量。

2.2 內(nèi)標(biāo)配制

內(nèi)標(biāo)物（ISTD）的配制：在200mL容量瓶中，加入0.297 6g十二烷，大約400μL，記錄重量，精確到±0.0001g；加入20mL BSTFA；用乙腈稀釋至刻度，塞住并搖勻混合均勻；計(jì)算校準(zhǔn)表中使用的每毫升溶液中十二烷的質(zhì)量；將內(nèi)標(biāo)轉(zhuǎn)移到250mL的棕色色瓶中；

2.3 標(biāo)樣測(cè)定

將750μL標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到2 mL色譜小瓶中，將750μL的內(nèi)標(biāo)（ISTD）溶液添加到小瓶中混合均勻，檢查標(biāo)準(zhǔn)樣的再現(xiàn)性必須在±10%范圍內(nèi)。PHAN和 DBP標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖2所示：

圖2 PHAN 和 DBP 典型色譜圖

2.4 色譜校正因子計(jì)算公式

式中:AISTD為內(nèi)標(biāo)物峰面積

CSTD為標(biāo)樣中組分i的含量，g組分/g溶液

WSTD為標(biāo)樣中組分i的質(zhì)量, g

ASTD為標(biāo)樣中組分i的峰面積

CISTD為內(nèi)標(biāo)液中正十二烷的含量，g/mL

VISTD為內(nèi)標(biāo)液體積，mL

本試驗(yàn)測(cè)得相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子，如表 2所示。

表2 相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子( R. F. )

（2）蒸餾濃縮物的計(jì)算：

Wt.蒸餾殘?jiān)?(g) = 最終 Wt.瓶- 初始 Wt.瓶

（3）減壓蒸餾法樣品組分濃度的計(jì)算：

式中:AC為樣品組分峰面積

CISTD為內(nèi)標(biāo)溶液中正十二烷的濃度，g/mL

VISTD為加入的內(nèi)標(biāo)溶液體積，mL

AISTD為內(nèi)標(biāo)物峰面積

（4）減壓蒸餾法樣品中焦油的含量按照下式計(jì)算

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜定性和定量

盡可能定出所有的雜質(zhì)組分，DBP保留時(shí)間前的各別小的未知組分可統(tǒng)一定義為未知物加和。采用直接衍生色譜歸一法測(cè)定時(shí)，由于焦油不能作為雜質(zhì)的單個(gè)峰來(lái)描述，而是作為擴(kuò)展的峰群體，可以通過(guò)減壓蒸餾法來(lái)對(duì)其代表峰進(jìn)行校正。

3.2 加標(biāo)回收和重復(fù)性試驗(yàn)

取鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸二丁酯色譜純?cè)噭┳鳛榈讟?用稱量法配入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣,并計(jì)算出其在配制樣品中的理論濃度,以進(jìn)行回收率和重復(fù)性試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3所示 。數(shù)據(jù)可見(jiàn)回收率和精密度均滿足定量要求。

表3 回收率和重復(fù)性結(jié)果(n=3)

3.3 樣品分析重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的3個(gè)貧油樣采用兩種方法對(duì)比分析，如表4所示，對(duì)其中的樣品1用兩種方法進(jìn)行焦油含量重現(xiàn)性分析,分析結(jié)果如表 5 所示。數(shù)據(jù)可見(jiàn)兩種分析方法的對(duì)比程度一致，重現(xiàn)性較好。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果(n= 5)

表5 樣品1測(cè)定重復(fù)性(n= 5)

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)兩種測(cè)焦油的方法對(duì)比，總結(jié)出一種直接樣品衍生后色譜進(jìn)樣的快速測(cè)定方法，通過(guò)定期的減壓蒸餾法校正和期間核查確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。方法回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足定量分析的要求，可用來(lái)監(jiān)控DBP中焦油含量的質(zhì)量變化情況。