林高明 王蘇煒 王彥杰 張光普 肖 磊 郝嘎子 姜 煒

①南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心(江蘇南京，210094)

②晉西集團(tuán)江陽(yáng)化工有限公司(山西太原，030041)

引言

聚合物基炸藥采用可塑性較強(qiáng)的聚合物來(lái)充當(dāng)高能炸藥以及金屬燃料等組分間的黏合劑。聚合物不僅可以賦予藥漿良好的加工性能，還能借助其彈性特征有效改善藥漿的力學(xué)性能[1-2]，故被廣泛應(yīng)用于各國(guó)戰(zhàn)略武器系統(tǒng)中。

目前，基于熔鑄裝藥工藝大批量生產(chǎn)特點(diǎn)以及PBX 炸藥力學(xué)性能好、安全性能高等特點(diǎn)，研究人員開(kāi)展了聚合物熔鑄炸藥的相關(guān)研究[3-5]。其中，張蒙蒙等[5]制備了聚合物基復(fù)合熔鑄載體FH-1，發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)的熔鑄載體炸藥，F(xiàn)H-1 基熔鑄炸藥具有冒口缺陷小、便于后處理等特點(diǎn)。然而，由于傳統(tǒng)熔鑄裝藥工藝中的轉(zhuǎn)運(yùn)和裝藥環(huán)節(jié)具有人工作業(yè)量大等隱患，亟需從工藝優(yōu)化角度來(lái)減少工序中的人為操作環(huán)節(jié)，改善其裝藥質(zhì)量和穩(wěn)定性。螺桿擠出作為一種典型的連續(xù)化技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于含能藥料的輸送和成型工序中，可以使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、自動(dòng)化程度增高，有效降低了由人機(jī)面對(duì)、手工作業(yè)引發(fā)的安全隱患[6-7]。當(dāng)前，螺旋擠注工藝的研究主要集中于雙基類(lèi)推進(jìn)劑等高黏藥料的塑化成型，且多以水平橫向擠注的形式進(jìn)行制備[8-9]，難以用于實(shí)現(xiàn)熔鑄炸藥的自動(dòng)化裝藥。

為此，借助立式擠注的方式來(lái)消除螺桿因水平放置導(dǎo)致的末端翹曲問(wèn)題，以此實(shí)現(xiàn)彈體內(nèi)藥漿的連續(xù)裝填。同時(shí)，針對(duì)藥漿本身較推進(jìn)劑藥料更小的黏滯力，還在分析藥漿流變特性和熱性能的基礎(chǔ)上，仿真分析重力作用下藥漿流場(chǎng)特征參數(shù)的變化規(guī)律，并以此作為安全判據(jù)，為后續(xù)炸藥擠注裝置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與工藝設(shè)定提供數(shù)據(jù)參考和理論指導(dǎo)。

1 物性參數(shù)表征

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鋁粉(易制爆)，純度99.5%，粒徑1～3 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，EVA28400，上海海域化工有限公司；己二酸二辛脂(DOA)，工業(yè)級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，II型，上海麥克林生化科技有限公司；聚氯乙烯(PVC)，SG-5，茌平信發(fā)聚氯乙烯有限公司；硫酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

聚合物基熔鑄炸藥主要由熔融載體以及固相顆粒兩部分組成。其中，考慮到實(shí)驗(yàn)安全性，在典型聚合物基熔鑄炸藥配方的基礎(chǔ)上，采用PVC、硫酸鈉代替炸藥中的RDX、HMX 等硝銨炸藥顆粒，EVA、DOA 和HTPB 充當(dāng)炸藥載體部分。

在制備過(guò)程中，首先，按照配方中各組分比例稱(chēng)取適量的EVA、DOA 和HTPB 放入燒杯中，并將燒杯放置在已預(yù)熱至(100 ±0.5) ℃的油浴鍋中攪拌40 min。其次，在載體充分混合的基礎(chǔ)上，依次稱(chēng)取硫酸鈉、PVC 及金屬鋁粉固相顆粒添加到熔融載體中，并在高溫環(huán)境下攪拌70 min，直至填料分散均勻。最后，取樣并進(jìn)行后續(xù)的流變性能及熱性能表征分析。

樣品具體制備流程及配方如圖1 和表1 所示。

表1 聚合物基熔鑄炸藥代料樣品配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Formulas of substitute sample of polymer based melt-cast explosive%

1.3 表征分析

1.3.1 流變性能

將上述制備的樣品壓制成適用于測(cè)試要求的圓形試樣。采用馬爾文Kinexus 旋轉(zhuǎn)流變儀在100 ℃下對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描以表征流變特性。其中，轉(zhuǎn)子平板直徑為40 mm，兩板間距為2 mm，測(cè)試頻率為1～16 Hz。

1.3.2 熱性能

為了研究物料的熱性能，采用梅特勒-托利多DSC3 ＋差示掃描量熱儀在氮?dú)猸h(huán)境下測(cè)試樣品，并對(duì)其升、降溫過(guò)程進(jìn)行分析。在測(cè)試過(guò)程中，以10℃/min 的升溫速率將坩堝內(nèi)的樣品從40 ℃升至250 ℃；恒溫1 min 以消除熱歷史；再以同樣速率降至室溫。同時(shí)，記錄其溫度變化曲線。

1.4 流變模型擬合

在制備過(guò)程中，固體顆粒的添加會(huì)增強(qiáng)熔融載體內(nèi)部填料間的內(nèi)摩擦，進(jìn)而大幅提高藥漿體系的黏稠性及其混合過(guò)程中的攪拌阻力，但繼續(xù)攪拌會(huì)改善藥漿的流動(dòng)性。

同時(shí)，在調(diào)研不同類(lèi)型流體本構(gòu)模型的基礎(chǔ)上[12]，采用Origin 軟件對(duì)藥漿的流變測(cè)試結(jié)果進(jìn)行曲線擬合，具體結(jié)果如表2 所示。表2 中:K為比例常數(shù)(稠度系數(shù))；n為流動(dòng)指數(shù)(非牛頓指數(shù))；η0為零切黏度，Pa·s；λ為松弛時(shí)間，s；m為Cross 模型指數(shù)。

表2 不同流變模型曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Curve fitting results of different rheological models

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出:4 種模型擬合度均在98%以上；相較于Power、Bird-Carreau、Cross 模型，Modified Cross 模型的擬合度最高，可以更準(zhǔn)確地描述藥漿的流變特征。故選擇該模型作為配方藥漿的流變本構(gòu)模型進(jìn)行后續(xù)仿真研究。

1.5 熱力學(xué)參數(shù)分析

從圖3(a)中DSC曲線可以看出，不同固含量下，藥漿在50、218 ℃及240 ℃左右均存在明顯的吸熱峰，分別代表著EVA的熔化以及PVC與EVA的熱解。此外，從圖3(b)中可以看出，隨著溫度的升高，不同配方比例的藥漿均存在不同程度的質(zhì)量損失，失重過(guò)程主要分為兩個(gè)階段。首先，當(dāng)藥漿升溫至90 ℃時(shí)，由于載體EVA 中殘留的共聚單體受熱氣化析出，從而造成藥漿1%～2%的質(zhì)量損失率；且固含量越高，質(zhì)量損失越小。接下來(lái)，藥漿的熱失重曲線較為平緩且無(wú)明顯降幅，這表明其質(zhì)量在升溫過(guò)程中基本保持不變。但當(dāng)藥漿溫度超過(guò)170 ℃后，由于配方中PVC、EVA 的熱解行為，藥漿質(zhì)量呈斷崖式下跌，這與DSC 曲線上的后兩個(gè)分解吸熱峰相對(duì)應(yīng)。

2 流體仿真研究

2.1 螺桿構(gòu)型設(shè)計(jì)

在橫向擠注過(guò)程中，具有懸臂梁結(jié)構(gòu)的螺桿末端容易受自重影響而發(fā)生變形，進(jìn)而與機(jī)筒壁面形成刮蹭等安全隱患。為此，采用立式擠注工藝來(lái)降低螺桿的徑向形變程度，避免重力作用下的末端翹曲現(xiàn)象。網(wǎng)格質(zhì)量及構(gòu)型參數(shù)如圖4 和表3 所示。螺桿和流道部分分別采用非規(guī)則四面體網(wǎng)格、六面體網(wǎng)格進(jìn)行網(wǎng)格離散。劃分后，螺桿結(jié)構(gòu)網(wǎng)格數(shù)為252 190，流道網(wǎng)格數(shù)為624 000。

表3 螺桿結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Parameters of screw structure

2.2 邊界條件設(shè)置

過(guò)高的轉(zhuǎn)速容易導(dǎo)致流道內(nèi)局部高溫耗散區(qū)的形成。選取螺桿轉(zhuǎn)速10、20、30 r/min 來(lái)探究藥漿流場(chǎng)特征參數(shù)的變化規(guī)律及其在流道內(nèi)的安全特性。同時(shí)，考慮到藥漿的熔融特性參數(shù)，擠注仿真過(guò)程中邊界條件的設(shè)定情況如表4 所示。fn為施加法向力；fs為施加切向力；vn為法向速度；vs為切向速度。此外，為了簡(jiǎn)化計(jì)算步驟、提高仿真效率，還在考慮藥漿流動(dòng)特性的基礎(chǔ)上提出以下假設(shè)來(lái)簡(jiǎn)化流場(chǎng)模型:藥漿不可壓縮且流動(dòng)充分發(fā)展，壁面無(wú)滑移并考慮流體的慣性力及重力。

表4 邊界條件設(shè)置Tab.4 Boundary conditions setting

3 仿真結(jié)果及分析

3.1 剪切速率分布

在擠注過(guò)程中，較高的螺桿轉(zhuǎn)速有助于提高藥漿的擠注效率、縮短彈藥的裝藥周期，然而這也會(huì)導(dǎo)致較大的剪切作用，并增加流體的內(nèi)摩擦力及內(nèi)摩擦熱。為了平衡制品產(chǎn)量與工藝安全，模擬了不同螺桿轉(zhuǎn)速n下流道內(nèi)的藥漿剪切速率，以探索其分布規(guī)律，變化情況如圖5 所示。

從圖5 可以看出，不同轉(zhuǎn)速條件下，藥漿的剪切速率均沿軸向呈周期性變化，最大值隨著螺桿轉(zhuǎn)速n的提高而呈線性遞增，且螺棱間隙處的剪切速率要遠(yuǎn)高于螺槽內(nèi)的藥漿。為此，進(jìn)一步對(duì)間隙處同一位置進(jìn)行取樣分析，獲得如圖5(b)所示的流場(chǎng)軸向剪切速率變化曲線，發(fā)現(xiàn)剪切速率的峰值在初期(軸向距離l=0～0.15 m)隨藥漿擠注而呈遞增趨勢(shì)。這主要是由于螺桿的剪切擠壓作用使得藥漿內(nèi)部相互纏結(jié)的分子鏈被逐漸打開(kāi)，從而造成分子間阻滯作用的降低以及藥漿流動(dòng)性的提高，加劇了螺桿的剪切作用。此外，螺桿的等距變槽深結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得藥漿在流動(dòng)過(guò)程中還會(huì)因?yàn)榱鞯廊莘e壓縮而承受一定的擠壓作用，進(jìn)而使其實(shí)際流速要高于理論值[6]。同時(shí)，理論剪切速率在計(jì)算時(shí)也忽略了槽深變化的影響，難以充分考慮漸變螺桿中藥漿壓縮引發(fā)的流速增大現(xiàn)象，故導(dǎo)致圖5(c)中的理論計(jì)算值遠(yuǎn)低于仿真結(jié)果。

3.2 流場(chǎng)壓力分布

在裝藥過(guò)程中，過(guò)大的擠壓負(fù)荷容易刺激到藥漿內(nèi)部高感度炸藥組分，引發(fā)炸藥的熱解，從而產(chǎn)生安全隱患。而適當(dāng)?shù)膲毫τ兄谂懦鰮]發(fā)氣體、減少孔洞缺陷，故在機(jī)筒末端安裝收斂模具以滿(mǎn)足更高的裝藥密度需求。其中，Sun 等[13]發(fā)現(xiàn)借助加壓凝固工藝，通過(guò)施加0.03～35.00 MPa 的壓力可以有效改善TNT 基熔鑄炸藥的裝藥質(zhì)量；金大勇等[14]采用壓濾工藝改善DNAN 基熔鑄炸藥的裝藥質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)較高的本質(zhì)安全性使得具有75%(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù))HMX 的MCX-D 炸藥在1～5 MPa 壓力作用下仍保持其工藝安全性。同時(shí)，前期實(shí)驗(yàn)表明，填充有硝胺炸藥的聚合物基熔鑄炸藥在捏合攪拌過(guò)程中可以承受1～2 MPa 的擠壓作用。故設(shè)置1 MPa的背壓以表征收斂模具的建壓作用，在減少藥料內(nèi)部缺陷的同時(shí)，確保其工藝安全性。圖6 為在不同螺桿轉(zhuǎn)速下的壓力分布。

從圖6 可以看出，在輸送過(guò)程中隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，流道內(nèi)的藥料的內(nèi)部壓力沿軸向方向呈遞增趨勢(shì)變化，并在機(jī)筒下方的出口處達(dá)到最大值。這主要是由于藥漿過(guò)低的黏滯力使其在縱向擠注過(guò)程中易受重力影響而向下滲流，從而加劇出口端藥料的擠壓作用，并促使機(jī)頭高壓區(qū)的形成。同時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速越高，輸送能力越強(qiáng)，這也加劇了藥料間的擠壓作用，從而使得中間段處的藥料壓力顯著遞增，與前人所做實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[15]。

3.3 藥漿黏度分布

不同螺桿轉(zhuǎn)速下藥漿的黏度分布情況見(jiàn)圖7。

從圖7(a)中可以看出，螺棱附近的云圖顏色較深，且向著螺槽芯部逐漸變淺，這表明螺桿的強(qiáng)剪切作用以及藥漿的剪切變稀特性使得螺槽內(nèi)部低剪切區(qū)的藥漿黏度遠(yuǎn)高于靠近高剪切螺棱間隙處的藥漿黏度，且其分布規(guī)律正好與剪切速率相反。圖7(b)中的軸向黏度變化曲線也表明:靠近螺槽底部位置的藥漿所受剪切作用較弱、黏度較高；而螺棱間隙處剪切速率最大，藥漿黏度反而降至最低。此外，螺桿轉(zhuǎn)速的提高會(huì)增大流場(chǎng)內(nèi)的剪切速率的最小值，加劇團(tuán)聚體的破碎，提高顆粒的排列規(guī)整性，進(jìn)而改善藥漿的流動(dòng)性，并使藥漿最大黏度ηm有所降低。

3.4 黏性耗散熱分布

在擠注過(guò)程中，溫度是影響工藝安全的重要因素之一，而螺桿的剪切作用又極易產(chǎn)生過(guò)量的耗散熱并引發(fā)流道內(nèi)高溫?zé)狳c(diǎn)的形成。模擬了不同螺桿轉(zhuǎn)速下藥漿的黏性耗散熱Q的分布規(guī)律，變化情況如圖8 所示。

從圖8 可以看出，藥漿耗散熱的分布規(guī)律與黏度、剪切速率類(lèi)似，均沿軸向呈周期性變化且在螺棱間隙處取得峰值。這主要是因?yàn)槁輻U剪切作用造成的藥漿耗散熱正比于剪切速率和剪切應(yīng)力的乘積，而剪切應(yīng)力又等于黏度與剪切速率的乘積，故藥漿在螺桿剪切過(guò)程中生成的摩擦熱正比于剪切速率的平方。

同時(shí)，受耗散熱的影響，流域內(nèi)藥漿的最大溫度tm也隨之增大。在藥漿初始溫度為100 ℃時(shí)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速提高到30 r/min，其溫度峰值增至118.6℃，升溫幅度也隨之提高到18.6 ℃。鑒于較大的升溫幅度容易引發(fā)硝胺炸藥等固相填料的熱解行為，需要通過(guò)調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、增大螺棱間隙等手段降低擠注過(guò)程中藥料的耗散熱，避免由此引發(fā)的熱安全性風(fēng)險(xiǎn)。其中，通過(guò)芯部調(diào)溫的形式調(diào)整螺桿溫度，可以有效控制機(jī)筒內(nèi)的藥料溫差，在平衡熱量分布、改善產(chǎn)品質(zhì)量方面更具優(yōu)勢(shì)[16]。

3.5 不同螺桿轉(zhuǎn)速下的運(yùn)動(dòng)過(guò)程分析

擠注效率是表征裝藥周期以及工藝產(chǎn)能的重要指標(biāo)。通過(guò)選取某一轉(zhuǎn)速下每個(gè)螺棱間隙處的徑向數(shù)據(jù)進(jìn)行加權(quán)平均，得到螺棱間隙處藥漿的平均速率ˉv1。同樣，用該處理方法得到螺槽處藥漿的平均速率ˉv2，以此來(lái)分析螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)藥漿運(yùn)動(dòng)過(guò)程的影響。結(jié)果如圖9 所示。

從圖9 可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，螺桿不同部位藥漿的平均速率均呈線性增大；相較于螺槽處，螺棱間隙處藥漿的平均速率受螺桿轉(zhuǎn)速的影響更顯著，增幅更大，這與圖5 剪切速率的變化規(guī)律相符。螺桿內(nèi)藥漿平均速率的增大，能夠有效地縮短裝藥周期，提高螺壓工藝的擠注效率。因此，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可以通過(guò)適當(dāng)增大螺桿轉(zhuǎn)速，增大流道內(nèi)藥漿的流動(dòng)速率，實(shí)現(xiàn)含能藥漿產(chǎn)能的提高。

4 結(jié)論

1)藥漿的黏度隨著剪切速率的增大而降低，且隨著固含量的提高，黏度變化程度更劇烈，需要在更大的剪切速率下趨于穩(wěn)定。而液相載體的潤(rùn)滑作用及顆粒在剪切過(guò)程中的取向排列，均能促使藥漿黏度降低。

2)隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，剪切速率隨之增大，最大壓力和進(jìn)、出口壓差增大，軸向壓力呈階梯狀遞增且增幅隨之增大，螺桿的建壓能力得到增強(qiáng)，有助于提高成品質(zhì)量?；谒帩{的剪切變稀特性及流場(chǎng)內(nèi)最小剪切速率的增大，藥漿流動(dòng)性增大，最大黏度降低，黏度變化表現(xiàn)出與剪切速率相反的規(guī)律。

3)黏性耗散熱受剪切速率影響明顯。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，黏性耗散熱隨之增大，且其對(duì)升溫幅度提升較大，易形成局部熱區(qū)，需通過(guò)芯部調(diào)溫等形式對(duì)藥漿溫度進(jìn)行控制。藥漿平均速率線性增大，且螺棱間隙處增幅顯著，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)螺桿的轉(zhuǎn)速來(lái)提高擠注產(chǎn)量。