張 鑫，鄭鎮(zhèn)鋅

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣州 510000）

寬禁帶半導(dǎo)體材料具有高導(dǎo)熱性、高臨界（擊穿）電場強(qiáng)度和高輻射電阻等優(yōu)異性能[1]，在高功率電子器件上的應(yīng)用優(yōu)于傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體，特別是在高溫應(yīng)用方面。該材料在電動汽車、5G移動通信、航空航天和下一代固態(tài)照明[2]等各種新興領(lǐng)域都很有前景。熱管理是寬禁帶半導(dǎo)體功率器件為滿足高溫、高功率密度的器件運行要求所面臨的一大挑戰(zhàn)，圖1為IGBT功率模塊的傳熱路徑[3]，其中芯片焊接層即半導(dǎo)體芯片固晶材料，固晶材料成為半導(dǎo)體芯片熱傳遞的第一道通路，所以固晶材料的熱傳導(dǎo)性能直接決定了芯片整體封裝的散熱性能。

圖1 IGBT功率模塊的傳熱路徑

而由于過高的燒結(jié)溫度與壓力會使一起燒結(jié)的半導(dǎo)體芯片損壞，所以目前的寬禁帶半導(dǎo)體固晶材料多使用低溫低壓燒結(jié)納米銀或納米銅的方法。Mou等[4]使用低溫低壓燒結(jié)銅的方法制備納米銅燒結(jié)材料，其熱導(dǎo)率在250℃與3 MPa的條件下燒結(jié)時達(dá)到了142.4 W/m·K，遠(yuǎn)低于同等條件下的燒結(jié)納米銀熱導(dǎo)率（200~278.5 W/m·K[5-6]），但由于銀較高電遷移率的先天不足，導(dǎo)致銀材料也作為互聯(lián)材料時可靠性降低，且銀材料的成本普遍較高，而銅則沒有上述缺點，因此急需研發(fā)一種低溫低壓燒結(jié)納米銅材料，改善納米銅燒結(jié)易氧化帶來的一系列問題，在具有高熱導(dǎo)率的同時保證半導(dǎo)體封裝的可靠性。

石墨烯是一種新型二維碳材料，具有極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率（5 000 W/m·K[7]，是純銅的12倍），是改善納米銅燒結(jié)熱導(dǎo)率偏低的理想增強(qiáng)材料。本文擬利用石墨烯極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率，添加到納米銅燒結(jié)中以解決納米銅低溫低壓燒結(jié)熱導(dǎo)率較低的問題。目前已經(jīng)有較多的研究者研究了石墨烯/銅復(fù)合材料的特性，但都面臨著一個相同的問題，那就是石墨烯對銅的潤濕性較差，使得石墨烯與銅之間的界面熱阻較大，直接將石墨烯添加進(jìn)納米銅中燒結(jié)的結(jié)果反而會使熱導(dǎo)率降低[8]，所以要研究石墨烯/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，首先要解決的就是石墨烯對銅的潤濕性問題，本文則采用氧等離子處理的方法，先將石墨烯表面輕微氧化，接種一部分含氧官能團(tuán)，提高石墨烯的親水性（提高石墨烯在銅基體內(nèi)的分散系）和對銅的潤濕性，然后在石墨烯表面先生長一些納米銅顆粒，使石墨烯表面金屬化，然后添加到商用納米銅粉中燒結(jié)，以解決石墨烯/銅間界面熱阻大的問題，提升復(fù)合材料整體的熱傳導(dǎo)性能。

1 實驗

整體的實驗流程如圖2所示。首先將石墨烯進(jìn)行氧等離子處理，得到氧等離子處理石墨烯（PTG），后將PTG放入醋酸銅溶液中超聲震蕩10 min確保石墨烯完全溶解在醋酸銅溶液中，蒸干溶液得到石墨烯/醋酸銅混合物，最后放入氬氫混合氣中加熱到425℃熱處理，使醋酸銅熱分解及還原成納米銅顆粒即在石墨烯表面成功生長了納米銅顆粒（Cu@PTG）。

圖2 石墨烯/銅復(fù)合材料制備流程

第二部分則是納米銅粉的抗氧化處理，將購置的商用納米銅粉添加進(jìn)抗壞血酸溶液中磁力攪拌2 h，離心去除液體后使用無水乙醇清洗，再次離心取得固體顆粒即經(jīng)抗氧化處理的納米銅粉。配置一定比例的正丁醇與松油醇混合物作為有機(jī)溶劑，將有機(jī)溶劑、Cu@PTG與抗氧化處理后的納米銅粉均勻混合，配置得到納米銅膏，然后在溫度255℃及機(jī)械壓力5 MPa的情況下燒結(jié)成型得到石墨烯/銅復(fù)合材料。

2 測試與討論

2.1 氧等離處理對石墨烯的影響

石墨烯不僅對銅的潤濕性較差，對水的親和程度也很差，而石墨烯的疏水性一方面會影響石墨烯在后續(xù)處理中在水中的分散系，另一方面也會影響石墨烯在銅基體內(nèi)的分散性。而為了改善這兩種缺陷，氧等離子處理則是一種很好的方法。

通過分析石墨烯的拉曼光譜數(shù)據(jù)ID峰與IG峰的比值能定量分析石墨烯表面的缺陷程度，由于等離子處理會在石墨烯表面接種含氧官能團(tuán)，增大了石墨烯表面的缺陷，為了證明石墨烯表面接種了含氧官能團(tuán)，則可以通過分析處理前后石墨烯ID/IG判斷缺陷程度，進(jìn)而得出石墨烯表面的確接種了含氧官能團(tuán)。石墨烯拉曼光譜的ID/IG值見表1，為做對比，將氧化石墨烯的測試結(jié)果作為對照組。通過分析ID/IG值發(fā)現(xiàn)處理后石墨烯的缺陷程度有所上升，但是仍比氧化石墨烯要小得多，這說明氧等離子處理的確在石墨烯表面接種了一定量的含氧官能團(tuán)，一定程度上破壞了石墨烯的晶格完整性，進(jìn)而影響石墨烯的面內(nèi)導(dǎo)熱率，但對比后發(fā)現(xiàn)缺陷程度遠(yuǎn)小于氧化石墨烯，這說明石墨烯在氧等離子處理后的面內(nèi)導(dǎo)熱率影響較小，這是在石墨烯親水性與面內(nèi)熱導(dǎo)率的一個取舍。為進(jìn)一步探究石墨烯的親水性，將處理前后的石墨烯放入水中超聲震蕩10 min，記錄一段時間后分散系的變化。石墨烯處理前后在水中的分散效果如圖3所示，在超聲震蕩后，未處理石墨烯在水中為絮狀，而處理后的石墨烯則在水中形成了分散質(zhì)穩(wěn)定性良好的膠體；10 min后未處理石墨烯已在水中出現(xiàn)明顯沉降，并且仍有部分漂浮于水面，呈現(xiàn)出深淺極不均一的現(xiàn)象，處理石墨烯則并無明顯變化；30 min后未處理石墨烯較10 min時無明顯變化，說明其在10 min前已經(jīng)基本沉降完全，而處理石墨烯膠體顏色則開始變淺，水中較深的位置出現(xiàn)少量沉降。實驗結(jié)果表明，處理后的石墨烯親水性較未處理石墨烯明顯提高，體現(xiàn)了氧等離子處理對石墨烯親水性的改善作用。

圖3 石墨烯處理前后在水中的分散效果

表1 石墨烯拉曼光譜ID/IG值

2.2 Cu@PTG的微觀結(jié)構(gòu)

Cu@PTG的SEM圖如圖4所示，其中圖4（B）為圖4（A）的放大圖，從圖中可以清晰地觀察到在石墨烯的表面已經(jīng)均勻地分布了許多直徑在100 nm左右的納米銅顆粒，這使得石墨烯表面一定程度上金屬化，完全改善了石墨烯對銅的潤濕性。

圖4 Cu@PTG的SEM圖

2.3 石墨烯/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測試

為研究Cu@PTG的添加對納米銅燒結(jié)熱導(dǎo)率的影響，在燒結(jié)樣品中分別混合0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%的Cu@PTG，然后測試熱導(dǎo)率，每種制備3個樣品以確保實驗的可重復(fù)性。

實驗結(jié)果顯示，相對于沒有添加Cu@PTG的純燒結(jié)納米銅而言，由于低溫低壓燒結(jié)的原因，即使納米銅經(jīng)過了一定的抗氧化處理，納米銅顆粒的銅原子也不能很好地擴(kuò)散，形成不了較大的燒結(jié)頸，銅基體內(nèi)的傳熱路徑較窄，是導(dǎo)致純燒結(jié)銅樣品熱導(dǎo)率低的主要原因，僅94.2 W/m·K，與Mou等[4]的研究結(jié)果一致。通過分析添加Cu@PTG的樣品熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)樣品的熱導(dǎo)率隨著添加Cu@PTG量的增多先上升后下降，在達(dá)到0.5 wt%后降低至123.8 W/m·K，但仍然比純燒結(jié)納米銅的結(jié)果要好。

添加了Cu@PTG的樣品熱導(dǎo)率得到提高歸功于石墨烯在銅基體內(nèi)形成了良好的傳熱網(wǎng)絡(luò)，且由于石墨烯已提前表面金屬化，石墨烯表面的納米銅顆粒作為石墨烯與納米銅顆粒之間的橋梁，降低了石墨烯與銅之間的界面熱阻，使得熱能從納米銅顆粒傳至石墨烯的效率增大，石墨烯則成為銅基體內(nèi)的傳熱高速，提升了復(fù)合材料整體的熱導(dǎo)率。復(fù)合材料在添加0.1 wt%Cu@PTG時達(dá)到最大值，達(dá)175.1 W/m·K，較純燒結(jié)銅樣品提高了85.9%。然而，添加了更多Cu@PTG的復(fù)合材料熱導(dǎo)率卻下降了，這主要是因為石墨烯片層間存在范德華力，導(dǎo)致石墨烯在銅基體內(nèi)容易發(fā)生團(tuán)聚[8]，而石墨烯的層間熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其面內(nèi)導(dǎo)熱率[9]，進(jìn)一步降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

3 結(jié)論

通過使用一種創(chuàng)新的石墨烯表面處理方法，改善了石墨烯對銅的潤濕性，降低了石墨烯與銅基體的界面熱阻，在添加到納米銅中一并燒結(jié)后使得其熱導(dǎo)率大幅提升，達(dá)175.1 W/m·K，相較于純燒結(jié)銅提高了85.9%，初步達(dá)到了同條件下燒結(jié)納米銀的性能，并解決了燒結(jié)納米銀電遷移率高的問題，為寬禁帶功率半導(dǎo)體的封裝固晶材料提供了一種新的解決方法。