張晨曦, 孫景春, 林承剛

海洋微塑料對(duì)重金屬的吸附行為及其復(fù)合毒性研究進(jìn)展

張晨曦1, 2, 3, 4, 5, 6, 孫景春1, 2, 3, 4, 5, 6, 林承剛2, 3, 4, 5, 6

(1. 青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 山東 青島 266042; 2. 中國科學(xué)院海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266237; 4. 中國科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心, 山東 青島 266071; 5. 中國科學(xué)院海洋牧場(chǎng)工程實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 6. 山東省實(shí)驗(yàn)海洋生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071)

微塑料在海洋中的污染情況已經(jīng)受到了人們廣泛關(guān)注, 但其與重金屬相互作用產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)依然需要進(jìn)一步研究。本文主要綜述了海洋中微塑料的來源及海水、沉積物和生物體內(nèi)微塑料的污染現(xiàn)狀, 總結(jié)了部分海域微塑料上的重金屬富集特征, 并介紹了部分微塑料對(duì)重金屬的吸附模型, 最后總結(jié)分析了微塑料單獨(dú)及與重金屬協(xié)同作用對(duì)海洋生物的毒性效應(yīng)。微塑料與重金屬相互作用的結(jié)果依然存在許多不確定性, 對(duì)生物體產(chǎn)生的毒性效應(yīng)是協(xié)同、拮抗還是其他交互作用仍需更多的實(shí)驗(yàn)研究。本文旨在為評(píng)估微塑料與重金屬相互作用造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供支撐, 并為今后相關(guān)研究的開展提供參考。

微塑料; 重金屬; 吸附行為; 聯(lián)合毒性; 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

塑料制品可塑性強(qiáng)、價(jià)格低廉, 已經(jīng)遍布人類生活的各種場(chǎng)所。據(jù)估計(jì), 1950年至2019年塑料產(chǎn)量達(dá)到100億噸, 其中約產(chǎn)生76億噸塑料廢物。據(jù)模型估算, 每年至少有800萬噸塑料垃圾被排放到海洋中, 預(yù)計(jì)到2050年, 海洋中含有的塑料重量將超過魚類的重量[1]。塑料垃圾在海洋環(huán)境中容易隨風(fēng)和洋流等外力遷移, 甚至遙遠(yuǎn)的極地都不能免受塑料垃圾的污染[2], 海洋中的塑料污染已經(jīng)成為全球性問題。海洋中的塑料廢棄物經(jīng)過長期的風(fēng)吹、海浪拍打、太陽輻射等物理化學(xué)作用會(huì)分解成直徑小于5 mm的微塑料, 與大尺寸塑料廢棄物相比, 微塑料體積小、比表面積大、吸附污染物能力強(qiáng), 已經(jīng)成為造成海洋污染的重要負(fù)荷之一。微塑料會(huì)被不同營養(yǎng)級(jí)的海洋生物吞食, 可能會(huì)沿著食物鏈和食物網(wǎng)傳遞最終進(jìn)入人體, 對(duì)人體造成損害[3]。重金屬污染與環(huán)境中其他有機(jī)污染物有很大的不同, 大部分有機(jī)污染物可以通過物理、化學(xué)或生物作用來減少或消除其危害。相比之下, 重金屬更容易在生物體內(nèi)積累, 難以降解。食物鏈中有毒金屬的生物積累會(huì)對(duì)生物體造成嚴(yán)重傷害[4]。近年來, 微塑料和重金屬的相互作用引起了學(xué)界的廣泛關(guān)注, 許多學(xué)者對(duì)微塑料的來源、分析方法和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究, 但微塑料和重金屬的聯(lián)合作用仍然需要進(jìn)一步研究總結(jié)。為了更好的探明微塑料和重金屬對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的影響, 本文對(duì)微塑料的來源、分布、對(duì)重金屬的吸附行為及其對(duì)海洋生物的毒性效應(yīng)進(jìn)行總結(jié), 為微塑料和重金屬污染防止提供參考。

1 微塑料來源

根據(jù)產(chǎn)生過程不同, 環(huán)境中的微塑料可以分為初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是指直接以某種方式設(shè)計(jì)和生產(chǎn)的微塑料, 如個(gè)人護(hù)理和清潔產(chǎn)品中添加的塑料微珠、纖維和粉末等[5]。次生微塑料是指經(jīng)過物理、化學(xué)和生物過程使大型塑料破碎而形成的。海洋和近岸環(huán)境中的塑料廢棄物會(huì)經(jīng)歷各種老化過程, 根據(jù)不同的降解過程, 常分為紫外線輻射導(dǎo)致的光降解、熱輻射導(dǎo)致的熱降解、化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的降解以及機(jī)械力等非生物降解效應(yīng)和生物降解效應(yīng)。這些效應(yīng)導(dǎo)致大型塑料廢棄物碎片化, 將次生微塑料引入環(huán)境[6]。

海洋環(huán)境中微塑料種類主要包括聚乙烯(Polye-thylene, PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)、聚苯乙烯(Polystyrene, PS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)、聚酰胺(Nylon, PA)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene glycol terephthalate, PET)等[7]。人類活動(dòng)產(chǎn)生的微塑料是海洋微塑料污染的重要來源, 通過對(duì)六大洲海岸沉積物中的微塑料調(diào)查發(fā)現(xiàn), 這些微塑料成分與服裝中使用的PET纖維和丙烯酸酯(acrylic)纖維的比例相似。一件衣服每次洗滌可以產(chǎn)生超過1 900個(gè)微塑料纖維, 在海洋環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的大部分微塑料纖維可能來自于洗衣服的廢水[8]。含微塑料的廢水通過下水道排水系統(tǒng)排入市政污水處理系統(tǒng)后, 雖然污水處理系統(tǒng)對(duì)微塑料有一定的攔截效果, 但沒有被有效攔截的微塑料仍然會(huì)造成重大污染[9]。海水養(yǎng)殖也會(huì)造成微塑料的積累, 養(yǎng)殖過程中隨意丟棄的塑料廢棄物、船舶傾倒垃圾、水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料、漁網(wǎng)等工具設(shè)備的使用也會(huì)導(dǎo)致水生環(huán)境中微塑料含量的增加[10]。

2 微塑料的豐度與分布現(xiàn)狀

2.1 海水中的微塑料

微塑料在自然環(huán)境(水、土壤和空氣)中不會(huì)被“隔離”, 它們可以在不同的環(huán)境介質(zhì)之間移動(dòng)。普遍認(rèn)為, 海洋是微塑料的聚集場(chǎng)所, 陸地是海洋微塑料的主要來源之一, 淡水環(huán)境被認(rèn)為是陸地和海洋中微塑料遷移之間的橋梁。陸地上的微塑料通過表面徑流流入河流, 然后進(jìn)入海洋環(huán)境[11]。在中國膠州灣海域, 海灣內(nèi)的微塑料類型與河口內(nèi)的微塑料類型匹配度很高, 在有水流和泥沙輸送趨勢(shì)的地區(qū), 微塑料的豐度相對(duì)較高, 河流輸入是海洋微塑料重要的來源[12]。海水中的微塑料很難被去除, 由于洋流作用, 微塑料在海洋中的分布十分廣泛。許多調(diào)查發(fā)現(xiàn), 在全球各種海洋生態(tài)系統(tǒng)中都存在不同程度的微塑料污染, 包括北極、南極、太平洋、印度洋、大西洋等(見表1)。

表1 部分海域海水中微塑料污染情況

注: “?”表示文章中未具體指出。

Lusher等[13]首次對(duì)北極地區(qū)水體微塑料污染情況進(jìn)行調(diào)查, 由于北極地區(qū)并沒有密集的城市, 調(diào)查海域的微塑料可能不是來自城市人類活動(dòng)。北極水域的生產(chǎn)力非常高, 捕魚船只密集, 因此推測(cè)海域中大部分的微塑料是由捕魚活動(dòng)而形成。在南極羅斯海近岸和海岸附近的地下水中也發(fā)現(xiàn)了微塑料污染, 微塑料豐度從0.003 2到1.18個(gè)/m3, 形狀包括碎片, 纖維等[14]。在東北大西洋94%的樣品中發(fā)現(xiàn)了微塑料, 共鑒定出2 315個(gè)顆粒, 89%的顆粒為長度小于5 mm的微塑料, 平均塑料豐度為2.46個(gè)/m3[15]。Liu等[16]對(duì)來自西太平洋和中國南海的表層水進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定, 西太平洋表面水體微塑料豐度(0.02～0.10個(gè)/m3)低于中國南海海域(0.05～0.26個(gè)/m3), 成分以PP、PE為主。同樣的, Li等[17]提供了太平洋和印度洋跨尺度的微塑料污染基線數(shù)據(jù), 從沿海地區(qū)(2.53±1.83個(gè)/m3)到遠(yuǎn)洋(0.27±0.19個(gè)/m3)的微塑料分布存在梯度下降以及較大的空間差異性。形成這種差異的主要原因是微塑料從陸源輸入造成的, 因此, 應(yīng)采取有效的治理措施, 減少陸地塑料廢棄物的輸入。雖然微塑料在海洋中普遍存在, 但它們的空間分布極其不均勻。工業(yè)污染源附近海域以及容易形成環(huán)流污染區(qū)的封閉或半封閉的海域(如地中海)很容易造成嚴(yán)重微塑料污染[18]。如此廣泛的分布會(huì)造成不同地區(qū)、不同營養(yǎng)級(jí)的消費(fèi)者, 如各種鳥類和魚類等海洋生物會(huì)通過不同途徑攝食微塑料, 攝入這些顆粒會(huì)對(duì)全球的生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅, 也進(jìn)一步揭示了海洋環(huán)境對(duì)人類生存的重要性[19]。

2.2 沉積物中的微塑料

大部分微塑料最終都會(huì)沉積在海洋沉積物中, 海底是許多污染物最終的匯[23]。據(jù)估計(jì), 懸浮在全球海水中的微塑料顆粒約為9.3至23.6萬噸。這些數(shù)字僅占一年內(nèi)從陸地進(jìn)入海洋的塑料廢物的1%～3%[24]。因此, 大多數(shù)的微塑料可能已經(jīng)沉入到海底沉積物中。密度高于海水(密度: 1.02 g/cm3)的塑料聚合物, 如PA(密度: 1.13 g/cm3)會(huì)自然下沉。低密度微塑料, 如PE(密度: 0.91 g/cm3), 最終也會(huì)由于生物膜的形成而下沉。一旦進(jìn)入海底, 微塑料就會(huì)通過底棲生物的生物擾動(dòng)埋在更深的沉積物中[25]。

塑料已經(jīng)侵入了大多數(shù)海洋棲息地(見表2), Adams等[26]首次對(duì)加拿大北極范圍內(nèi)的海洋沉積物中的人工顆粒進(jìn)行分析, 沉積物中的人工顆粒豐度為0.6～4.7個(gè)/g, 其中包括微塑料纖維(82%)和微塑料顆粒(15%)。該豐度超過了附近塑料污染源城市地區(qū)的記錄, 加拿大北極地區(qū)可能已經(jīng)形成微塑料的匯集地。南極不同深度的沉積物樣本中也發(fā)現(xiàn)了大量的微塑料, 尤其在海岸線上豐度較高。對(duì)南半球微塑料豐度的研究表明, 一旦微塑料被運(yùn)送到南極環(huán)極洋流和極地前沿, 微塑料很可能會(huì)被困在南極周圍[27], 對(duì)南極生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。

表2 部分海域沉積物微塑料污染情況

注: “?”表示文章中未具體指出。

由于人類活動(dòng)的增加, 西南太平洋島國上采集的微塑料豐度從2017年的19 167±5 085個(gè)/kg, 在2018年增長到了33 300±7 300個(gè)/kg, 這與當(dāng)?shù)赝恋乩玫脑黾用芮邢嚓P(guān), 人口更密集的地區(qū), 更接近道路基礎(chǔ)設(shè)施的酒店和度假村等地方沉積物的微塑料污染情況越嚴(yán)重[20]。中國的渤海、黃海北部和南黃海地區(qū)的微塑料平均豐度分別達(dá)到了171.8、123.6和72.0個(gè)/kg[28]。氣候變化對(duì)微塑料的污染也有一定的影響, 我國香港地區(qū)沿海水域的微塑料豐度在旱季末(2016年3月)最高, 在旱季初(2015年11月)最低。這表明微塑料的豐度和分布可能受季節(jié)影響較大[29]。與海洋中存在的微塑料相比, 海灘上微塑料的碎裂在很大程度上取決于環(huán)境條件。例如, 夏季強(qiáng)烈的紫外線照射和高溫會(huì)導(dǎo)致沙灘上塑料大量破碎成更小的碎片, 因此微塑料的數(shù)量比冬季更高。這解釋了為什么海洋和海灘中微塑料豐度的季節(jié)性變化存在差異。值得注意的是, 海灘上微塑料豐度增加的原因包括但不限于洋流、季風(fēng)和洪水等因素[30]。

2.3 海洋生物中的微塑料

微塑料生物降解性差, 可被不同攝食方式和不同營養(yǎng)級(jí)的海洋生物攝食(見表3), 容易在生物體內(nèi)積累。以沉積物和碎屑為食的多毛類和片腳類動(dòng)物[32]; 濾食類和懸浮食料的藤壺、橈足類和貝類[33]; 棘皮動(dòng)物(海參、海膽)[34]、浮游動(dòng)物和浮游植物等[35], 體內(nèi)都有微塑料的存在。浮游動(dòng)物是地球上最豐富和最廣泛的生物, 它們通常在微塑料尺寸大小范圍內(nèi)進(jìn)食。在馬來西亞特倫加努河口和近海水域浮游動(dòng)物中, 每個(gè)個(gè)體平均攝入了0.104個(gè)微塑料纖維或碎片[36]。浮游動(dòng)物是兩個(gè)營養(yǎng)級(jí)之間的重要聯(lián)系, 微塑料可以通過浮游動(dòng)物的攝食進(jìn)入海洋生物食物鏈, 并通過食物網(wǎng)對(duì)其他海洋生物造成不利影響[37]。與海洋魚類相關(guān)的微塑料調(diào)查較多, Wang等[38]從渤海采集了29種不同攝食習(xí)性和營養(yǎng)水平的商業(yè)魚類進(jìn)行微塑料分析。約85.4%的魚類體內(nèi)含有微塑料, 平均豐度為2.14個(gè)/個(gè)體。與其他研究相比, 渤海魚類的微塑料污染程度相對(duì)較輕。在中國渤海灣調(diào)查中發(fā)現(xiàn)魚類體內(nèi)最豐富的是由玻璃紙和PET聚合物組成的微塑料纖維。海膽是底棲生物生態(tài)系統(tǒng)的重要生態(tài)位, 同時(shí)也具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。Feng等[39]取樣的海膽中的微塑料檢出率達(dá)到89.52%, 所有地點(diǎn)海膽微塑料豐度從2.20±1.5個(gè)/個(gè)體到10.04±8.46個(gè)/個(gè)體不等。

表3 部分海洋生物體微塑料污染情況

近年來有關(guān)海洋哺乳動(dòng)物對(duì)微塑料吸收和暴露的研究有所增加, Moore等[40]在他們?nèi)拥乃邪做L體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了微塑料的存在。Hernandez-Milian等[41]對(duì)愛爾蘭南部海岸的13只灰海豹腸道內(nèi)的微塑料含量進(jìn)行研究, 雖然沒有發(fā)現(xiàn)大的塑料碎片, 但鑒定出363個(gè)微塑料制品(85%為纖維, 14%碎片, 1%薄膜)。海洋生物體內(nèi)檢測(cè)到的微塑料大部分形狀為纖維, 原因可能是由于纖維較容易在顯微鏡下發(fā)現(xiàn)。部分小尺寸顆粒狀微塑料難以被發(fā)現(xiàn), 需要更加精密的儀器和技術(shù)手段來進(jìn)行檢測(cè)。這些頂級(jí)捕食者每年可能攝入大量微塑料, 但其中大多數(shù)將在消化后被排出, 微塑料顆粒將被重新釋放回海洋環(huán)境中。這些微塑料顆粒在較低濃度下可能毒性較弱, 但低濃度微塑料長期暴露的潛在危害仍然需要進(jìn)一步探討[42]。

3 微塑料吸附的重金屬

重金屬可以通過自然或人為活動(dòng)進(jìn)入環(huán)境, 經(jīng)過物理、化學(xué)和生物作用不斷在自然界和生物體內(nèi)積累。過量的重金屬會(huì)破壞土壤和水生生態(tài)系統(tǒng), 影響生物體的生長和活動(dòng)[45]。微塑料具有較高的比表面積, 導(dǎo)致其成為自然環(huán)境中重金屬和其他污染物的潛在載體(見表4)。微塑料上重金屬的來源主要有兩個(gè)方面, 其一是在生產(chǎn)期間重金屬及其化合物被添加到塑料中來提高塑料的性能, 如鎘、鋅作為穩(wěn)定劑和顏料, 在塑料中的含量分別高達(dá)1%和10%[46]。生產(chǎn)過程中添加的重金屬相對(duì)穩(wěn)定, 幾乎沒有遷移傾向, 因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬化合物是以液相添加到塑料中, 很難釋放出來。然而, 當(dāng)它們由于各種作用被破碎, 變成小尺寸狀態(tài)時(shí), 重金屬有可能沿著濃度梯度不斷遷移到微塑料表面[47]。其二是微塑料會(huì)從周圍的環(huán)境中吸附一定濃度的重金屬, 在自然環(huán)境中, 微塑料已被證實(shí)對(duì)水相中的重金屬具有較高的親和力, 它們可以迅速吸附周圍環(huán)境中的重金屬[48]。在Carbery等[49]的研究中發(fā)現(xiàn), 微塑料顏色與其吸附重金屬含量之間沒有關(guān)聯(lián), 表明微塑料顏色并不是導(dǎo)致金屬濃度顯著差異的原因。微塑料上的金屬水平升高可能是由于密集的工業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致地區(qū)重金屬含量增加造成。土地利用劃分似乎是微塑料積累金屬的一個(gè)重要因素, 與居住用地相比, 從工業(yè)地點(diǎn)收集的微塑料上的Se、Cd、Cu、Ba、Zn和Mn水平顯著升高, 表明微塑料上的金屬負(fù)荷顯著地反映了當(dāng)?shù)赝恋乩玫臍v史情況。同樣, 在中國香港地區(qū)的調(diào)查中發(fā)現(xiàn), 西部地區(qū)微塑料上的Ni、Fe、Mn和Cu濃度明顯高于東部地區(qū), 說明靠近工業(yè)區(qū)的珠江很可能是微塑料上重金屬的主要來源[50]。在金屬濃度較高的地區(qū), 特別是在重工業(yè)活動(dòng)的地區(qū), 微塑料對(duì)金屬的吸附有所增強(qiáng)。

研究表明, 微塑料在海洋系統(tǒng)中可以作為重金屬的載體對(duì)重金屬進(jìn)行富集[51-52], 海洋生物對(duì)微塑料的攝入可能會(huì)釋放并將重金屬化合物從生物體轉(zhuǎn)移到食物鏈上, 獲得生物積累[53], 并可以在不同的營養(yǎng)水平上進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化[54], 可能對(duì)環(huán)境和生物群構(gòu)成潛在威脅。因此, 對(duì)微塑料污染的評(píng)估應(yīng)建立在對(duì)微塑料和其它污染物的相互作用及其轉(zhuǎn)運(yùn)情況的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行。

4 微塑料對(duì)重金屬的吸附行為

微塑料上重金屬吸附模型研究較多(見表5), 具體吸附過程可分為3個(gè)步驟, 金屬在微塑料周圍薄膜中的擴(kuò)散; 微塑料孔隙內(nèi)重金屬的擴(kuò)散; 重金屬在活性位點(diǎn)上的吸附。吸附模型的參數(shù)具有明確的物理意義, 可以描述整體的吸附步驟。對(duì)于大多數(shù)研究, 吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型被用來模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和研究吸附過程中的機(jī)制。重金屬吸附研究中最常用和最適用的等溫線模型是Langmuir模型和Freundlich模型, 它們是通過2系數(shù)的比較進(jìn)行確定。前者描述了分子在吸附部位的單層吸附過程, 吸附劑表面的吸附性能均勻。后者用于表示非線性吸附現(xiàn)象。在大多數(shù)情況下, Langmuir模型和Freundlich模型很好地?cái)M合了重金屬在微塑料上的吸附[55]。

吸附動(dòng)力學(xué)被廣泛應(yīng)用于獲得吸附速率, 估計(jì)吸附劑的性能, 分析傳質(zhì)機(jī)理。最普遍的動(dòng)力學(xué)方程是準(zhǔn)一級(jí)(pseudo-first-order, PFO)模型、準(zhǔn)二級(jí)(pseudo-second-order, PSO)模型。前者經(jīng)常用于描述非平衡條件下的動(dòng)力學(xué)過程, 它代表了吸附劑初始濃度高和吸附初始階段的條件, 吸附劑材料中很少存在活性位點(diǎn)。后者代表了吸附劑初始濃度較低和吸附最后階段的條件, 以及吸附劑具有豐富的活性位點(diǎn)。微塑料通常使用PFO模型、PSO模型和Elovich模型來描述水溶液中重金屬的吸附行為。微塑料在水體中對(duì)重金屬的吸附涉及多種機(jī)制(見圖1), 包括物理吸附、絡(luò)合作用、靜電吸附、陽離子-π鍵相互作用等。對(duì)重金屬的主要吸附機(jī)制隨微塑料性質(zhì)的不同而不同[56]。

表4 部分地區(qū)微塑料上重金屬的吸附

注: “?”表示文章中未具體指出。

表5 微塑料對(duì)重金屬吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線模型

注: “?”表示文章中未具體指出。

圖1 微塑料吸附重金屬機(jī)制

微塑料對(duì)重金屬的吸附特性受多種因素的影響, 微塑料種類、大小和老化程度等特征的不同造成重金屬吸附機(jī)制也存在差異[57]。不同種類的微塑料表面結(jié)構(gòu)和極性不同, 因此對(duì)相同重金屬具有不同的吸附親和力[58]。一般來說, 微塑料粒徑越小, 比表面積就越大, 其吸附位點(diǎn)數(shù)和可吸附污染物量就越多[59]。但是, 前期研究表明, 小尺寸微塑料比大尺寸微塑料更不穩(wěn)定, 70 nm的PS顆粒6周后可以在淡水中聚集成199±176 nm的聚合物, 在海水中聚集成361±465 nm聚合物[60]。因此, 粒徑對(duì)微塑料吸附能力的影響是由粒徑和團(tuán)聚的共同效應(yīng)所決定。老化微塑料的氧碳比和碳鍵含量增加, 含氧基團(tuán)增加了微塑料的表面極性、親水性和電荷, 導(dǎo)致比表面積和結(jié)晶度的變化, 它們都直接或間接地影響了微塑料對(duì)重金屬的吸附性能[61-62]。

5 微塑料與重金屬暴露對(duì)海洋生物毒性效應(yīng)

5.1 微塑料單獨(dú)暴露對(duì)生物的影響

微塑料作為新興的海洋污染物, 在世界各地的海洋生態(tài)系統(tǒng)中普遍存在。由于它們體積小, 易被生物吞食, 部分甚至?xí)ㄟ^胃腸道膜轉(zhuǎn)移到組織和器官中。最近關(guān)于微塑料毒性作用機(jī)制的報(bào)道表明(見表6), 微塑料和納米塑料會(huì)誘導(dǎo)生物體產(chǎn)生氧化應(yīng)激、免疫反應(yīng)、基因組表達(dá)失調(diào)、內(nèi)分泌系統(tǒng)破壞、神經(jīng)毒性、生殖異常、胚胎毒性和跨代毒性[67]。微塑料對(duì)海洋生物的毒性效應(yīng)受各種因素的影響, 寸尺、濃度和類型都會(huì)在一定程度上影響微塑料在生物體內(nèi)的積累和分布, 進(jìn)而對(duì)生物體產(chǎn)生不同的毒性效應(yīng)[68]。Phothakwanpracha等[69]利用含有不同尺寸和濃度的PS、PP和聚丁烯(Polybutylene, PB)微塑料水體飼養(yǎng)翡翠貽貝(), 貽貝死亡率伴隨著3種微塑料積累的增加而增加, 大型(300～1 000 μm)PS、PP和PB比小型(<30 μm)和中型(30～300 μm)尺寸導(dǎo)致更高的貽貝死亡率。在相同小型尺寸下, PP顆粒會(huì)導(dǎo)致比PS和PB更高的死亡率。在中型和大型尺寸下, PS導(dǎo)致了更高的死亡率。

表6 微塑料暴露對(duì)生物的毒性效應(yīng)

注: “?”表示文章中未具體指出。

暴露于微塑料可誘導(dǎo)凡納濱對(duì)蝦()的心肌功能障礙, 并促進(jìn)應(yīng)激和免疫反應(yīng)[70]。Mohsen等[71]將仿刺參()暴露在含微塑料纖維的食物中, 與對(duì)照組比較, 酶活性的顯著差異僅出現(xiàn)在微塑料纖維的最高濃度處理組。在幼體海參和成體海參中, 酸性磷酸酶(ACP)的活性有顯著的波動(dòng)。幼體和成體海參中的總抗氧化能力(T-AOC)和丙二醛(MDA)水平出現(xiàn)紊亂。這些影響的確切原因尚不清楚, 但可能來自纖維材料本身以及微塑料纖維中的添加劑造成[72]。暴露于聚乙烯微塑料的斑馬魚()腸道微生物菌群發(fā)生了顯著變化, 糖脂代謝相關(guān)基因的轉(zhuǎn)錄水平呈下降趨勢(shì); 在1 000 mg/L微塑料處理的幼魚中, 共有59種磷脂相關(guān)物質(zhì)表現(xiàn)出顯著變化, 磷脂代謝相關(guān)基因的mRNA水平也有明顯變化[73]。飲食暴露微塑料顯著增加了大西洋鯛()血清中天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶、肌酸激酶、白蛋白和球蛋白, 血清中葡萄糖顯著降低[74]。青鳉()暴露于環(huán)境相關(guān)濃度的聚苯乙烯微塑料中60 d導(dǎo)致微塑料在鰓、腸道和肝臟積累, 還導(dǎo)致氧化應(yīng)激和組織學(xué)變化, 延緩了性腺成熟, 降低了雌魚繁殖力。在雌性中, 參與類固醇生成途徑的基因轉(zhuǎn)錄也被下調(diào), 導(dǎo)致雌性血漿中雌二醇和睪酮的濃度降低。在親代暴露過程中, 推遲了孵化時(shí)間, 并降低了后代孵化率、心率和體長[75]。

5.2 微塑料與重金屬協(xié)同暴露對(duì)水生生物的影響

微塑料已經(jīng)擴(kuò)散到水生環(huán)境中, 并作為附著重金屬的載體。除了微塑料對(duì)水生生物的直接影響外, 有證據(jù)表明, 微塑料與重金屬之間的相互作用對(duì)生物體的影響比單獨(dú)的微塑料更大。微塑料中添加劑和吸附的重金屬可從微塑料中釋放, 引起一系列毒性, 并最終通過食物鏈對(duì)人類健康造成有害影響[76]。微塑料與重金屬之間的相互作用可能會(huì)極大地影響重金屬的生物積累和毒性(見表7)[77]。微塑料可以通過抑制銅離子轉(zhuǎn)運(yùn)同時(shí)增強(qiáng)氧化應(yīng)激來加重銅在斑馬魚肝臟和腸道的毒性, 造成丙二醛(MDA)和金屬硫蛋白(MT)水平升高, 超氧化物歧化酶(SOD)水平降低[78]。Yan等[79]發(fā)現(xiàn)微塑料的存在會(huì)降低青鳉魚腸道菌群的多樣性和豐度, 而微塑料和重金屬(Cd、Pb和Zn)聯(lián)合處理對(duì)增加青鳉魚腸道的污染負(fù)荷增加, 并引發(fā)雄性魚腸道特定細(xì)菌種類和腸道功能的顯著變化。在性腺發(fā)育過程中, 聯(lián)合暴露會(huì)導(dǎo)致青鳉魚卵泡空位和卵泡閉鎖, 并改變與下丘腦-垂體-性腺(HPG)軸相關(guān)的基因表達(dá)水平, 微塑料上吸附或添加劑中的重金屬可能會(huì)對(duì)生物造成生殖毒性。微塑料和重金屬的聯(lián)合作用通過抑制乙酰膽堿酯酶活性引起斑馬魚幼魚的神經(jīng)毒性, 同時(shí)造成幼魚的氧化應(yīng)激和脂質(zhì)損傷, 也導(dǎo)致抗氧化系統(tǒng)和解毒機(jī)制的激活[80]。微塑料促進(jìn)重金屬生物積累的原因可解釋為: 微塑料作為重金屬的載體, 增加了重金屬的吸收和腸道停留時(shí)間; 微塑料破壞了生物體解毒過程, 限制污染物代謝或排泄; 微塑料誘導(dǎo)或加劇組織病理學(xué)損傷, 促進(jìn)污染物進(jìn)入機(jī)體組織(見圖2)[81]。

微塑料對(duì)水生生物的毒性可能與其形狀和尺寸有很大關(guān)系。Cheng等[82]的研究表明微塑料纖維的存在加速了斑馬魚胚胎的血流速度和心率, 抑制了胚胎絨毛膜通道的屏障作用。微塑料顆粒在絨毛膜上的吸附, 間接增加了絨毛膜中的Cd含量。相比之下, 微塑料纖維在培養(yǎng)基中解離, 絨毛膜中Cd含量較低。鑒于絨毛膜可以有效阻斷顆粒和纖維狀微塑料, 造成Cd的生物利用度降低, 胚胎膜內(nèi)Cd積累顯著降低, 微塑料引起的毒性可能與形狀有直接關(guān)系。納/微米微塑料和As聯(lián)合暴露對(duì)輪蟲()的影響與尺寸有著密切關(guān)系, 與單獨(dú)暴露的As和納/微米微塑料組相比, 聯(lián)合暴露于As和納米微塑料組的毒性增強(qiáng), 暴露于微米級(jí)微塑料和As的組則減輕了對(duì)輪蟲的毒性, 塑料顆粒大小已被證明是決定聯(lián)合暴露生物效應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素[83-84]。在分子水平上, 與微米微塑料相比, 納米微塑料更容易誘導(dǎo)其對(duì)具有多種生物抗性(multixenobiotic resistance, MXR)的ATP-結(jié)合盒蛋白的抑制作用[85]。微塑料劑量是影響其毒性的另一個(gè)重要因素, Zhang等[86]發(fā)現(xiàn)在一系列濃度的微塑料和環(huán)境水平Cd的暴露對(duì)斑馬魚胚胎生存率和心率(HR)有負(fù)面影響。聯(lián)合暴露下微塑料濃度與致死和亞致死毒性呈正相關(guān)。2種污染物的混合物對(duì)低濃度微塑料(0.05、0.1 mg/L)對(duì)斑馬魚胚胎具有拮抗毒性, 而對(duì)高濃度微塑料(1、5、10 mg/L)具有協(xié)同亞致死毒性。

圖2 微塑料單獨(dú)和與重金屬復(fù)合暴露毒性效應(yīng)

Fig. 2 Toxic effects of microplastics and the combined toxicity of microplastics with heavy metals

另一方面, 有研究證明微塑料的存在對(duì)于重金屬的影響并不會(huì)產(chǎn)生較大影響[87]。HDPE微塑料的存在對(duì)黃海馬()的有害影響很少或沒有影響, 雖然會(huì)引起超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)活性的增加, 但很快恢復(fù)到對(duì)照水平。這種可能與HDPE微塑料進(jìn)入海馬體內(nèi)造成物理損傷有關(guān), 因此可以迅速修復(fù), 海馬的生長影響主要是由于重金屬的積累造成[88]。另有一些研究表明, 微塑料和鎳(Ni)同時(shí)暴露相比單獨(dú)重金屬鎳暴露, 對(duì)水蚤()的毒性更低。微塑料和重金屬同時(shí)存在時(shí), 對(duì)生物體的毒性會(huì)發(fā)生改變, 甚至同一物質(zhì)的毒性趨勢(shì)可能由于微塑料的官能團(tuán)和其他特征而有所不同[89]。微塑料的存在一定程度上降低了重金屬的生物利用度。Khan等[90]人發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)Ag暴露相比, 無論微塑料的劑量如何改變, 原始微塑料和Ag的共同暴露并沒有改變斑馬魚中Ag的攝取和定位。與此類似, 微塑料可以促進(jìn)汞進(jìn)入貽貝()體內(nèi), 同時(shí)也促進(jìn)了汞的消除。微塑料的存在有助于通過糞便消除汞, 降低了微塑料上汞吸附的毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)[91]。Oliveira等[92]發(fā)現(xiàn)暴露于微塑料、汞或混合物的雙殼類生物顯著降低了暴露后過濾率(FR)和脂質(zhì)過氧化(LPO)水平, 微塑料與汞對(duì)FR、ChE活性、GST活性和LPO水平均表現(xiàn)出拮抗作用。微塑料對(duì)重金屬的生物利用度影響程度取決于尺寸、濃度、類型、添加劑、重金屬濃度和類型等。需要更加深入研究, 客觀評(píng)估微塑料和重金屬共同暴露造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

6 總結(jié)與展望

與其它污染物相比, 微塑料在環(huán)境中很難降解, 并持續(xù)在水體和沉積物中作為載體積累重金屬等化學(xué)污染物。本文主要綜述了海洋中微塑料的來源及海水、沉積物和生物體內(nèi)微塑料的污染現(xiàn)狀, 總結(jié)了部分海域微塑料上的重金屬富集特征, 并介紹了部分微塑料對(duì)重金屬的吸附模型, 最后總結(jié)分析了微塑料單獨(dú)和與重金屬協(xié)同作用對(duì)海洋生物的毒性效應(yīng)。近年來, 與微塑料相關(guān)的研究日益增多, 但大部分的調(diào)查分析缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn), 無法做到完全客觀地評(píng)價(jià)微塑料污染現(xiàn)狀。實(shí)驗(yàn)室條件下的毒理研究大多無法同真實(shí)環(huán)境密切結(jié)合, 也無法客觀評(píng)價(jià)微塑料對(duì)生物體的影響。微塑料與其它污染物的協(xié)同毒性效應(yīng)也亟待進(jìn)一步揭示。

1) 微塑料污染調(diào)查納入常規(guī)監(jiān)測(cè)

微塑料是廣泛存在的污染物, 幾乎存在于所有的環(huán)境介質(zhì)中。然而, 由于目前使用的分析程序復(fù)雜且不統(tǒng)一, 關(guān)于其來源、時(shí)間和空間上變化的認(rèn)知仍然有限[93]。例如, 沒有標(biāo)準(zhǔn)過濾尺寸, 導(dǎo)致在水體研究中取樣不同, 造成的微塑料尺寸和類型產(chǎn)生差異。大多數(shù)結(jié)果的代表性和可重復(fù)性存在不確定性。因此, 迫切需要一種經(jīng)過驗(yàn)證、快速和統(tǒng)一的檢測(cè)方法, 以及一種全面的微塑料污染評(píng)價(jià)方法, 將微塑料污染納入常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目, 對(duì)未來微塑料污染管控具有重要意義。

2) 真實(shí)還原環(huán)境中微塑料狀態(tài)

盡管目前的實(shí)驗(yàn)室研究證據(jù)表明, 微塑料暴露可能對(duì)海洋生物群的健康產(chǎn)生一系列負(fù)面影響, 但是大多數(shù)暴露研究都測(cè)試了與環(huán)境濃度無關(guān)的高劑量, 并使用了與環(huán)境相關(guān)性較低的微塑料類型, 這使得微塑料對(duì)環(huán)境相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)的外推具有挑戰(zhàn)性[94]?？梢钥紤]在實(shí)地調(diào)查的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì), 例如, 實(shí)驗(yàn)室暴露中使用的微塑料接近環(huán)境中真實(shí)存在的類型和尺寸等。另一方面, 自然老化微塑料對(duì)重金屬吸附能力的影響有待進(jìn)一步研究。與人工老化相比, 微塑料在實(shí)際環(huán)境中的老化受到許多因素的影響。因此, 在實(shí)驗(yàn)室研究中可以采用多種老化方法結(jié)合, 以實(shí)現(xiàn)與環(huán)境老化微塑料的一致性和可控性。在老化過程中, 微塑料表面會(huì)形成生物膜, 生物膜與老化微塑料之間的相互作用以及生物膜生長與重金屬吸附的關(guān)系值得進(jìn)一步研究。

3) 微塑料和重金屬復(fù)合毒性

微塑料和重金屬難以降解和轉(zhuǎn)化, 它們共同暴露于生態(tài)系統(tǒng)中對(duì)人類的威脅不能被忽視。微塑料和重金屬相互作用對(duì)生物體的毒性效應(yīng)可能是相加、拮抗或協(xié)同。由于很難評(píng)估微塑料和其他污染物共同接觸對(duì)人類的實(shí)際風(fēng)險(xiǎn), 因此它們對(duì)人類的影響尚不確定。鑒于以往的研究主要集中在單個(gè)微塑料和重金屬對(duì)某些生物體的影響上, 微塑料和相關(guān)污染物的聯(lián)合毒性可能具有化學(xué)特異性和物種特異性。到目前為止, 微塑料的哪些特性(大小、形狀或類型)增強(qiáng)或減輕了重金屬或其它污染物對(duì)測(cè)試生物體的影響尚不清楚。拮抗或協(xié)同效應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵條件及其潛在機(jī)制有待進(jìn)一步研究[95]。

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Research progress on the adsorption behavior of heavy metals on microplastics in the ocean and their combined toxicity

ZHANG Chen-xi1, 2, 3, 4, 5, 6, SUN Jing-chun1, 2, 3, 4, 5, 6, LIN Cheng-gang2, 3, 4, 5, 6

(1. College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. CAS Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 3. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266237, China; 4. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 5. CAS Engineering Laboratory for Marine Ranching, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 6. Shandong Province Key Laboratory of Experimental Marine Biology, Qingdao 266071, China)

Oceanic microplastic pollution has received widespread attention, but the potential ecological risks caused by the interaction of microplastics with heavy metals still need further study. This article mainly reviews the sources of microplastics in the ocean and the presence of microplastics in seawater, sediments, and organisms. It also summarizes the enrichment of heavy metals on microplastics in some areas and introduces the adsorption model of heavy metals on microplastics. Finally, the toxic effects of microplastics alone and in synergy with heavy metals on marine organisms are summarized and analyzed. The results show many uncertainties in the interaction between microplastics and heavy metals. Determining whether the toxic effect on organisms is synergistic, antago-nistic, or involves other interactions requires more experimental studies. This article aims to provide a theoretical summary of the interaction between microplastics and heavy metals and references for future related research.

microplastics; heavy metals; adsorption behavior; combined toxicity; ecological risk

Dec. 9, 2021

X55

A

1000-3096(2022)08-0155-16

10.11759/hykx20211209001

2021-12-09;

2022-01-08

山東省重大科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目(2019JZZY010812); 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(32150410376)

[Major Scientific and Technological Innovation Project of Shandong Province, No. 2019JZZY010812; National Natural Science Foundation of China, No. 32150410376]

張晨曦(1997—), 男, 山東省臨沂人, 在讀研究生, 主要從事微塑料和重金屬毒性效應(yīng)相關(guān)研究, E-mail: zhangchenxi0@126.com; 林承剛(1985—), 男,通信作者, 副研究員, E-mail: linchenggang@qdio.ac.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)