程曉軍，朱詩月，王曉艷，田 劍，吳 磊，宮如波

(1.中國石化西北分公司，新疆烏魯木齊 830011 2.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆烏魯木齊 830011 3.中石化石油工程設計有限公司，山東東營 257000 4.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術有限責任公司，山東青島 266555)

0 前言

油田聯(lián)合站作為油氣生產(chǎn)過程中揮發(fā)性有機物(VOCs)排放的大戶，其VOCs排放源及組分特征越來越受到關注。目前，已有研究對低硫、輕質原油聯(lián)合站排放的VOCs進行了組分研究，發(fā)現(xiàn)其排放的VOCs主要為高濃度的烷烴類化合物[1]。但對高黏度、含蠟的超重質原油聯(lián)合站排放的VOCs組分特征研究較少。

油田聯(lián)合站排放VOCs時還伴隨著甲烷排放，而甲烷在百年尺度上的增溫潛勢是二氧化碳的21倍左右[2]，是“十四五”期間實現(xiàn)有效碳減排需要優(yōu)先控制的溫室氣體。油氣行業(yè)目前對甲烷排放的控制主要出于與其他污染物的協(xié)同控制或企業(yè)的自主行動[3]。

西北油田某聯(lián)合站主要處理高黏度、含蠟的超重質原油，本文通過研究該聯(lián)合站VOCs排放的重點控制點位、VOCs組分和甲烷排放等情況，提出聯(lián)合站VOCs與甲烷協(xié)同管控的措施及建議。

1 VOCs和甲烷檢測方案

1.1 重點控制點位的確定

油田聯(lián)合站VOCs排放源主要包括供熱設施燃燒煙氣、火炬燃燒氣、設備與管線組件密封點、儲罐損失、油氣裝卸、廢水收集和處理過程逸散、采樣損失、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)逸散及開停工檢修等過程泄漏[4]。

根據(jù)西北油田某聯(lián)合站的實際情況，結合GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標準》對企業(yè)邊界污染物排放提出的控制要求，確定聯(lián)合站內的重點控制點位，如表1所示，將聯(lián)合站廠界、設備與管線組件密封點、污水池和污泥池做為重點控制點位。

表1 聯(lián)合站內重點控制點位

1.2 采樣方案和檢測方法

根據(jù)確定的重點控制點位，按照HJ/T 55—2000《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則》進行采樣布點，對VOCs和甲烷進行檢測。檢測方法采用HJ 644—2013《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》和HJ 604—2017《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》，檢測采用便攜式揮發(fā)性氣體檢測器(TVA2020、PHX21)。根據(jù)GB 39728—2020，采用非甲烷總烴(NMHC)作為VOCs排放控制項目，采樣方案見表2。

表2 采樣方案

1.3 采樣要求

在監(jiān)測廠界、污水池、污泥池時，分別選擇均勻分布且可達的4個采樣點，按確定的位置順序檢測3個輪次，每個點位檢測3 min，取3 min內儀器的最大讀數(shù)，并以各點位中測得的最大值作為報告值。

聯(lián)合站所在地的年日照百分率為63%，年平均風速2.6 m/s，大氣壓為90 kPa左右。選擇有代表性的氣象開展監(jiān)測，監(jiān)測期間天氣晴，平均風速2.5 m/s，大氣壓為89.8 kPa。同時，選擇聯(lián)合站設備正常生產(chǎn)工況達到設計規(guī)模75%以上時開展監(jiān)測，以保證數(shù)據(jù)的準確性和代表性。

2 檢測結果與分析

2.1 污水池、污泥池的VOCs組分和甲烷濃度分析

2.1.1 VOCs組分分析

通過對污水池和污泥池2個點位的采樣檢測，分析HJ 644—2013中提出的34種VOCs的含量，發(fā)現(xiàn)在污水池逸散的VOCs中，二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、苯系物、四氯乙烯等20種揮發(fā)性有機物均被檢出，順-1,2-二氯乙烯，1,2,4-三甲基苯等14種揮發(fā)性有機物未檢出；污泥池逸散的揮發(fā)性有機物中，二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、苯系物、四氯乙烯等19種揮發(fā)性有機物均被檢出，1,1-二氯乙烯、四氯化碳，1,4-二氯苯等15種揮發(fā)性有機物均未檢出。

由VOCs檢出組分分布(圖1)可知，污水池逸散的VOCs中，濃度最大的為二氯甲烷(129 μg/m3)，其次為苯(46 μg/m3)；污泥池逸散的VOCs中，濃度最大的為苯(54.4 μg/m3)，其次為二氯甲烷(42.7 μg/m3)。由此可見，在污水處理過程中，輕組分易進入污水，重組分易進入污泥。在廢水集輸和處理系統(tǒng)排放的VOCs中，最主要的組分為鹵代烴類和苯系物，主要來源為水處理過程中油相的分解與逸散。

圖1 污水池、污泥池VOCs檢出組分及濃度

2.1.2 甲烷和VOCs的濃度分析

通過采樣分析發(fā)現(xiàn)，污水池排放的甲烷濃度為1.33 mg/m3，VOCs濃度為0.36 mg/m3；污泥池排放的甲烷濃度為1.34 mg/m3，VOCs濃度為0.31 mg/m3。可知，在污水池和污泥池釋放的烴類中，甲烷的排放濃度較高，分別是VOCs排放濃度的3.69倍和4.38倍。

2.2 廠界的甲烷和VOCs濃度分析

根據(jù)檢測時的氣象條件，對廠界上下風向4個點位進行采樣，不同點位的VOCs和甲烷的檢測濃度結果見表3，甲烷平均濃度為2.72 mg/m3，VOCs平均濃度為0.6 mg/m3，廠界污染物中甲烷濃度較高。二氯甲烷、順-1,2-二氯乙烯、苯、乙苯、苯乙烯等34種揮發(fā)性有機物均低于相應檢出限。

表3 不同點位甲烷、VOCs的檢測結果 mg/m3

2.3 密封點VOCs檢測

通過對聯(lián)合站847個設備與管線組件的密封點進行VOCs泄漏速率監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)有5個密封點發(fā)生泄漏，主要分布在輕烴回收區(qū)，泄漏率為0.59%，其VOCs泄漏速率的檢測值為800～7 900 μmol/mol。罐區(qū)、泵區(qū)、壓縮機區(qū)和加熱爐區(qū)VOCs泄漏速率的檢測值均小于100 μmol/mol。說明超重質原油聯(lián)合站的VOCs泄漏重點在輕烴回收區(qū)。

3 結果分析與討論

通過對聯(lián)合站污水池、污泥池、廠界的VOCs和甲烷濃度研究，可以得到如下結論。

a) 鹵代烴類和苯系物是污水池和污泥池排放的VOCs中的最主要組分。

b) 由廠界、污水池、污泥池的甲烷監(jiān)測結果可知，廠界甲烷平均濃度為2.72 mg/m3，污水池和污泥池甲烷的排放濃度分別為1.33 mg/m3和1.34 mg/m3，與廠界監(jiān)測結果相比，污水池和污泥池甲烷排放濃度較低。

分析原因，可能是由于聯(lián)合站的大罐抽氣裝置將沉降罐的罐頂氣回收送至輕烴回收裝置后，水相和油相中輕烴含量降低，污水池和污泥池逸散的VOCs中甲烷含量較低，C2～C8組分增大。

c) 從廠界、污水池、污泥池的檢測結果來看，甲烷排放濃度高于VOCs的排放濃度，說明處理超重油的聯(lián)合站甲烷排放仍占主要地位，在開展VOCs控制與削減的同時，應推動甲烷同步削減。

4 VOCs與甲烷協(xié)同管控的問題及建議

4.1 存在的問題

a) 根據(jù)密封點VOCs檢測結果，輕烴回收區(qū)是VOCs泄漏的重點區(qū)域，但目前聯(lián)合站未對輕烴回收區(qū)定期開展LDAR工作。

b) 污水池及污油池雖然采用了固定蓋密封，但未進行廢氣收集，在實際生產(chǎn)運行中，為消除安全隱患，污水池的蓋常為半敞開狀態(tài)，導致現(xiàn)場異味較重，VOCs散發(fā)情況較重。

c) 針對GB 39728—2020對火炬的控制要求，聯(lián)合站火炬存在未對放空的天然氣進行回收、未對火炬及其引燃設施進行連續(xù)監(jiān)測。

4.2 VOCs與甲烷的協(xié)同管控措施

a) 開展泄漏檢測與修復。現(xiàn)階段設備動靜密封點的過程控制主要是通過固定或移動式檢測儀器，定量檢測或檢查生產(chǎn)裝置中閥門等易產(chǎn)生VOCs泄漏的密封點，并在一定期限內采取有效措施進行修復，從而控制物料泄漏損失，減少對環(huán)境造成的污染[5]。LDAR項目實施的合規(guī)性是保證VOCs減排的重要前提[6]。因此，聯(lián)合站需按照GB39728—2020等標準要求，開展周期性的泄漏檢測與修復工作，并對將輕烴回收區(qū)進行重點管理。同時，開展甲烷的泄漏檢測，并對泄漏點位進行維修或者更換低泄漏設備，實現(xiàn)甲烷和VOCs的協(xié)同管控。

b) 收集污水池及污油池逸散的廢氣，收集后回收利用或處理后達標排放，減少甲烷和VOCs排放。

c) 根據(jù)儲存物料的真實蒸氣壓對罐頂氣進行收集處理。采用大罐抽氣裝置的聯(lián)合站，應加強大罐抽氣裝置的維護，保持抽氣系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，以降低甲烷和VOCs的泄漏。

d) 回收放空的天然氣，安裝火炬連續(xù)監(jiān)測設施，記錄火炬氣的流量、火焰溫度、火種氣流量、火種溫度等參數(shù)，確?；鹁鏆獬浞萑紵?。

e) 監(jiān)測與管理。定期開展全站的甲烷監(jiān)測，建立聯(lián)合站甲烷排放源清單，統(tǒng)籌管理。