崔 偉，谷梅霞，趙風(fēng)杰，徐夢(mèng)瑤，王田麗，高多龍

(1.中國(guó)石化西北分公司，新疆烏魯木齊 830011 2.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830011 3.中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東東營(yíng) 257000 4.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東青島 266555)

0 前言

國(guó)外已對(duì)油田VOCs的排放、檢測(cè)和核算進(jìn)行了廣泛深入研究，出臺(tái)了一系列限制VOCs排放的法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)、VOCs監(jiān)測(cè)手段和核算方法，形成了日益完善的VOCs排放清單和油田VOCs排放因子庫(kù)。PLACET M，等[1]研究提出了油氣生產(chǎn)過(guò)程中不同源項(xiàng)VOCs排放量的核算方法；Jackson，等[2]應(yīng)用公式法(TANKS模型)對(duì)有機(jī)液體儲(chǔ)罐的VOCs排放量及擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了計(jì)算和評(píng)估。

國(guó)內(nèi)對(duì)油氣田VOCs的排放和控制研究尚處于摸索階段，對(duì)其排放環(huán)節(jié)、估算方法和污染控制措施缺乏系統(tǒng)的研究。孟凡偉，等[3]重點(diǎn)研究了油氣田行業(yè)VOCs在項(xiàng)目開(kāi)發(fā)建設(shè)期和油氣生產(chǎn)期的排放來(lái)源，探討了其源頭控制和末端治理措施。孫恩呈，等[4]針對(duì)油田聯(lián)合站沉降罐的小呼吸損耗，引入平均液體表面溫度和平均氣體流速2個(gè)影響因子，對(duì)美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)小呼吸損耗新核算公式進(jìn)行了修正。同霄[5]基于美國(guó)環(huán)保署(EPA)提出的TANKS模型對(duì)小型儲(chǔ)罐的VOCs排放量進(jìn)行了核算，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐的工作排放量是靜置排放量的約6.7倍，并且地區(qū)溫度越高、風(fēng)速越大，太陽(yáng)能總輻射越大，則排放量越大，同時(shí)提出了降低儲(chǔ)罐溫度和優(yōu)化儲(chǔ)罐類(lèi)型的減排對(duì)策。

1 油田站場(chǎng)VOCs排放源分析

本文選取新疆某油田聯(lián)合站場(chǎng)作為研究對(duì)象，聯(lián)合站內(nèi)的原油處理工藝包括油氣分離、原油脫水、采出水處理等。原油處理采用兩級(jí)熱化學(xué)大罐沉降脫水、負(fù)壓穩(wěn)定(脫硫)和兩相分離工藝，合格原油通過(guò)管道外輸至裝車(chē)末站外銷(xiāo)，工藝流程如圖1所示。根據(jù)工藝特點(diǎn)和VOCs產(chǎn)生量，對(duì)聯(lián)合站VOCs的排放源進(jìn)行歸類(lèi)解析，如表1所示。

表1 油田站場(chǎng)VOCs排放源清單

圖1 油田站場(chǎng)工藝流程

2 VOCs排放量估算方法

美國(guó)油田的VOCs排放量估算常采用煙道取樣法(實(shí)測(cè)法)、平均排放系數(shù)法、公式法和物料衡算法[6]。各個(gè)方法的適用范圍如表2所示。

表2 油田站場(chǎng)VOCs排放估算方法及適用范圍

本研究中，聯(lián)合站的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)存和裝載設(shè)施采用TANKS模型核算，廢水集輸和處理系統(tǒng)VOCs排放量采用物料衡算法核算。

3 揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)存VOCs排放量核算研究

聯(lián)合站儲(chǔ)罐包含固定頂罐4座，其中一級(jí)沉降罐3座，二級(jí)沉降罐1座，內(nèi)浮頂罐4座。固定頂罐(1#～4#)的存儲(chǔ)物質(zhì)為原油，容積0.5×104m3，年周轉(zhuǎn)量1.2×106t，平均儲(chǔ)存溫度73 ℃，1#～2#儲(chǔ)罐的年平均儲(chǔ)存高度為12.5 m，3#～4#儲(chǔ)罐的年平均儲(chǔ)存高度為7 m。4座內(nèi)浮頂罐(5#～8#)儲(chǔ)存物質(zhì)為原油，容積1.0×104m3，年周轉(zhuǎn)量4.5×105t，平均儲(chǔ)存溫度73 ℃。

3.1 VOCs排放量計(jì)算

采用TANKS模型核算時(shí)，對(duì)于未監(jiān)測(cè)但核算排放量需要的參數(shù)選用模型默認(rèn)值。使用TANKS模型核算時(shí)需要根據(jù)油品雷德蒸氣壓核算儲(chǔ)存溫度下的真實(shí)蒸氣壓。模型中原油雷德蒸氣壓的默認(rèn)值為41 kPa，但常壓儲(chǔ)存條件下的高溫原油無(wú)法用41 kPa進(jìn)行核算，故采用HJ853—2017《排污許可證申請(qǐng)與核發(fā)技術(shù)規(guī)范 石化工業(yè)》中雷德蒸氣壓的默認(rèn)值10 kPa。

根據(jù)核算，1#～4#固定頂罐的VOCs排放量為777.87 t/a，5#～8#內(nèi)浮頂罐的VOCs排放量為10.51 t/a，有機(jī)液體儲(chǔ)罐的VOCs總排放量為788.38 t/a。

3.2 雷德蒸氣壓對(duì)VOCs排放量的影響

依據(jù)GB/T 4756—2015《石油液體手工取樣法》對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)原油進(jìn)行采樣，對(duì)于同種物料相同類(lèi)型的儲(chǔ)罐，隨機(jī)選擇其中的1座進(jìn)行采樣，取樣點(diǎn)位如圖2所示。依據(jù)GB/T 8017—2012《石油產(chǎn)品蒸氣壓測(cè)定法 雷德法》對(duì)樣品進(jìn)行雷德蒸氣壓檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

1-頂部樣；2-油面；3-撤取樣；4-上部樣；5-中部樣；6-抽吸液位樣或出口液面樣；7-下部樣；8-底部樣

根據(jù)表3中的雷德蒸氣壓實(shí)測(cè)值核算VOCs無(wú)組織排放量，1#～4#固定頂罐VOCs排放量為285.74 t/a，5#～8#浮頂罐的VOCs排放量5.02 t/a，總排放量為290.76 t/a。

表3 油田站場(chǎng)儲(chǔ)罐雷德蒸氣壓檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)核算結(jié)果可知，當(dāng)雷德蒸氣壓取10 kPa核算時(shí)，儲(chǔ)罐的VOCs排放量是采用實(shí)測(cè)值核算VOCs排放量的2.71倍。

采用雷德蒸氣壓的實(shí)測(cè)值和默認(rèn)值分別核算各個(gè)儲(chǔ)罐VOCs排放量的結(jié)果對(duì)比如圖3所示。

由圖3可以看出，采用實(shí)測(cè)雷德蒸氣壓核算的儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放總量比采用默認(rèn)值核算的VOCs無(wú)組織排放量小。分析其原因?yàn)椋河推防椎抡魵鈮河绊懹推返恼鎸?shí)蒸氣壓，真實(shí)蒸氣壓越大，油品揮發(fā)性越強(qiáng)，VOCs無(wú)組織排放量越大。因此在核算聯(lián)合站VOCs排放量和減排量時(shí)，應(yīng)檢測(cè)油品雷德蒸氣壓，使用實(shí)測(cè)值核算排放量。

圖3 不同雷德蒸氣壓儲(chǔ)罐VOCs排放量對(duì)比

固定頂罐VOCs無(wú)組織排放包含工作損失和靜置損失。內(nèi)浮頂罐VOCs無(wú)組織排放包含掛壁損失、邊緣密封損失、浮盤(pán)附件損失、盤(pán)縫損失。

固定頂罐的靜置損失和工作損失，浮頂罐的邊緣密封損失、浮盤(pán)附件損失和盤(pán)縫損失均屬于靜置損失，掛壁損失為工作損失，各類(lèi)損失的排放量對(duì)比如圖4所示。

由圖4可以看出，固定頂罐的靜置損失和工作損失、浮頂罐的邊緣密封損失和浮盤(pán)附件損失均隨雷德蒸氣壓變化而變化。由于浮頂罐的浮盤(pán)為焊接形式，故盤(pán)縫損失為0，雷德蒸氣壓的變化對(duì)其不產(chǎn)生影響。浮頂罐的掛壁損失不隨油品雷德蒸氣壓變化而變化，而是主要與儲(chǔ)罐的周轉(zhuǎn)和油垢因子有關(guān)。在儲(chǔ)罐的發(fā)料過(guò)程中，浮盤(pán)隨液位下降而下降，浮盤(pán)處于低液位，殘留在罐內(nèi)壁上的液體暴露在空氣中蒸發(fā)造成油氣損失，其揮發(fā)量主要與原油的周轉(zhuǎn)次數(shù)以及罐壁的的銹蝕狀況有關(guān)，周轉(zhuǎn)次數(shù)越大，罐壁銹蝕程度越重，浮頂罐的掛壁損失越大，與油品的雷德蒸氣壓變化無(wú)關(guān)。

圖4 不同雷德蒸氣壓固定頂罐和浮頂罐VOCs工作損失和靜置損失排放量對(duì)比

3.3 儲(chǔ)罐罐型對(duì)VOCs排放量的影響

假設(shè)該聯(lián)合站1～4#儲(chǔ)罐中的原油在相同周轉(zhuǎn)量、儲(chǔ)存溫度、罐容等條件下采用浮頂罐儲(chǔ)存，核算VOCs無(wú)組織排放量，核算結(jié)果如表4所示。

表4 不同罐型VOCs排放量核算結(jié)果 t/a

可知采用浮頂罐儲(chǔ)存可降低儲(chǔ)罐VOCs無(wú)組織排放量，該聯(lián)合站中采用固定頂罐儲(chǔ)存的VOCs排放總量約為浮頂罐儲(chǔ)存的30倍。因此采用浮頂罐可降低VOCs無(wú)組織排放量。

4 廢水集輸和處理系統(tǒng)VOCs排放量核算

4.1 物料衡算法核算

根據(jù)表2可知，廢水集輸和處理系統(tǒng)VOCs無(wú)組織排放量可采用物料衡算法和系數(shù)法核算，物料衡算法公式如(1)和(2)[7]所示。

(1)

式中：E廢水——廢水收集或處理設(shè)施的揮發(fā)性有機(jī)物逸散量，kg/a；

Qi——第i個(gè)收集或處理設(shè)施的廢水流量，m3/h；

EVOCs進(jìn)水，i——第i個(gè)收集或處理設(shè)施進(jìn)水中的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度，mg/L；

EVOCs出水，i——第i個(gè)收集或處理設(shè)施出水中的逸散性揮發(fā)性有機(jī)物濃度，mg/L；

t——廢水收集和處理系統(tǒng)各工段年運(yùn)行時(shí)間，h/a；

n——廢水收集和處理系統(tǒng)設(shè)施的個(gè)數(shù)。

E廢水=EFX×Q

(2)

式中：EFX——排放系數(shù)，kg/m3；

Q——水量，m3。

聯(lián)合站內(nèi)有1座污水隔油池，屬于敞開(kāi)液面。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采樣條件，選取500 m3污水外輸緩沖罐出水(污水隔油池進(jìn)水)和污水隔油池出口，根據(jù)HJ 501—2009《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》的要求，在實(shí)驗(yàn)室對(duì)逸散性揮發(fā)性有機(jī)物(EVOCs)進(jìn)行檢測(cè)，緩沖罐出水的EVOCs濃度為199 mg/L，隔油池出口EVOCs濃度為48 mg/L，隔油池進(jìn)水流量為30 m3/h，污水排水時(shí)間為500 h，敞開(kāi)液面VOCs排放量為2.27 t/a。

4.2 系數(shù)法核算

《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》[7]中廢水收集系統(tǒng)及油水分離VOCs逸散排放系數(shù)0.6 kg/m3，根據(jù)進(jìn)水流量和污水排放時(shí)間，核算出敞開(kāi)液面VOCs排放量為9 t/a。

根據(jù)物料衡算法及系數(shù)法核算結(jié)果可知，采用系數(shù)法的核算結(jié)果偏大。建議在核算廢水集輸和處理過(guò)程敞開(kāi)液面VOCs無(wú)組織排放量時(shí)，應(yīng)優(yōu)先采用物料衡算法，在物料衡算法無(wú)法滿足核算條件時(shí)再采用系數(shù)法。

5 減排措施建議

a) 按需求檢測(cè)油田站場(chǎng)原油雷德蒸氣壓。由于油品的真實(shí)蒸氣壓是根據(jù)雷德蒸氣壓回歸計(jì)算得出的，以默認(rèn)油品雷德蒸氣壓數(shù)核算的VOCs排放量遠(yuǎn)大于采用實(shí)測(cè)值核算的結(jié)果，而VOCs排放量是核算減排量的依據(jù)，因此應(yīng)檢測(cè)油田站場(chǎng)原油雷德蒸氣壓，以獲得相對(duì)準(zhǔn)確的VOCs減排基數(shù)。

b) 更換儲(chǔ)罐罐型或安裝油氣回收設(shè)施。對(duì)標(biāo)GB 39728—2020中揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)存管控要求，建議將原油固定頂罐更換為浮頂罐，或在固定頂罐末端安裝油氣回收治理設(shè)施或大罐抽氣裝置，以滿足達(dá)標(biāo)控制要求并減少VOCs無(wú)組織排放。

c) 控制儲(chǔ)罐原油周轉(zhuǎn)量。在聯(lián)合站原油處理工藝條件允許下，控制儲(chǔ)罐的原油周轉(zhuǎn)量和周轉(zhuǎn)次數(shù)，盡可能采取管輸或儲(chǔ)罐原油邊進(jìn)邊出的方式，減少儲(chǔ)罐VOCs工作損失。